Rusijos Federacijos Švietimo ministerija Tomsko politechnikos universitetas _____________________________________________________________________________________ N. A. Kolpakova, V. A. Kolpakov, S. V. Romanenko FIZIKINĖ CHEMIJA vadovėlis I dalis Tomskas 2004 UDC 541.1 Fizikinė chemija. Vadovėlis / N.A. Kolpakova, V.A. Kolpakovas, S.V. Romanenko. – Tomskas: Red. TPU, 2004. - 1 dalis. - 168 p. Vadovėlyje pateikiamos šios „Fizinės chemijos“ skyriai: pagrindiniai termodinamikos dėsniai, cheminė ir fazių pusiausvyra, neelektrolitinių tirpalų termodinamika. Vadovas parengtas TPU Fizikinės ir analitinės chemijos katedroje ir skirtas chemijos specialybių neakivaizdinių kursų studentams. Išleista Tomsko politechnikos universiteto Redakcinės ir leidybos tarybos užsakymu Recenzentai: Kurina L.N. – Prof. TSU Fizikinės chemijos katedra, chemijos mokslų daktaras. mokslai; Buinovskis A.S. - Galva. kavinė Chemija TPU STU, chemijos mokslų daktaras. Mokslai. © Tomsko politechnikos universitetas, 2004 © Autoriai, 2004 1 SKYRIUS. FIZIKINĖS CHEMIJOS ĮVADAS 1.1. TRUMPAS ISTORINIS FIZIKINĖS CHEMIJOS RAIDOS METODAS Fizinės chemijos pavadinimą ir turinio apibrėžimą pirmasis pateikė M. V. Lomonosovas (1752): „Fizikinė chemija yra mokslas, kuris, remiantis fizikos mokslininkų pozicijomis ir eksperimentais, turi. paaiškinkite, kodėl vyksta cheminės operacijos sudėtinguose kūnuose. Fizinės chemijos mokymą Rusijoje kaip savarankišką mokslą pristatė prof. N. N. Beketovas 1860 metais Charkovo universitete. Svarbiausios teorinės ir eksperimentinės Lomonosovo studijos atvedė jį prie atradimų, nepraradusių reikšmės ir dabar. Lomonosovas priartėjo prie teisingo materijos ir judėjimo išsaugojimo principo, šilumos kinetinės prigimties apibrėžimo, taip pat pažymėjo, kad neįmanoma spontaniškai perkelti šilumą iš šaltesnio kūno į šiltesnį, o tai šiuo metu yra viena iš formuluočių. antrojo termodinamikos dėsnio. Per ateinantį šimtmetį buvo atliekami tyrimai, kurių pagrindu padaryta daug svarbių atradimų ir apibendrinimų. K. V. Scheele Švedijoje (1773 m.) ir Fontana Prancūzijoje (1777 m.) atrado dujų adsorbciją; T. E. Lovitsas Rusijoje (1785) atrado adsorbciją iš tirpalų. A. L. Lavoisier ir P. S. Laplasas Prancūzijoje (1779–1784) tyrė medžiagų šilumines talpas ir reakcijų šiluminį poveikį. XIX amžiaus pradžioje. G. Davy Anglijoje ir L. J. Tenard Prancūzijoje atrado katalizines reakcijas, o J. J. Berzelius Švedijoje (1835 m.) toliau plėtojo katalizės idėją. Elektrochemijos pagrindus padėjo atlikti galvaninių elementų, elektrolizės ir srovės perdavimo elektrolituose tyrimai. Galvani ir A. Volta Italijoje 1799 metais sukūrė galvaninį elementą. V. V. Petrovas Rusijoje (1802 m.) atrado elektros lanko fenomeną. T. Grotgusas Rusijoje 1805 metais padėjo pagrindus elektrolizės teorijai. 1800 metais G. Davy išplėtė elektrocheminę medžiagų sąveikos teoriją: plačiai panaudojo elektrolizę cheminiams tyrimams. M. Faradėjus, Davy mokinys, 1833–1834 m suformulavo kiekybinius elektrolizės dėsnius. B. S. Jacobi Rusijoje, spręsdamas elektrolizės proceso praktinio panaudojimo problemas, atrado galvanoplastiką 1836 m. Pirmoje XIX amžiaus pusėje. D. Daltono Anglijoje (1801–1803), JL Gay-Lussac Prancūzijoje (1802) ir A. Avogadro Italijoje (1811) darbų dėka, atradusių svarbiausius dujinės būsenos dėsnius, atomizmo idėjos buvo plačiai paplitusios. išvystyta. Tam pačiam laikotarpiui priklauso ir G. I. Hesso (1802–1856) termochemijos darbai. C. Guldbergas ir P. Waage'as Norvegijoje (1864–1867), J. W. Gibbsas JAV (1873–1878) sukūrė termodinaminę cheminės pusiausvyros doktriną, o A. L. Le Chatelier Prancūzijoje (1884) atrado bendrąjį poslinkio pusiausvyros principą. besikeičiančios išorinės sąlygos. Olandų chemiko J. H. van'to Hoffo darbuose buvo sukurta termodinaminė cheminės pusiausvyros teorija. Jis taip pat sukūrė kiekybinę praskiestų tirpalų teoriją (1885–1889). Elektros perdavimą tirpaluose Vokietijoje tyrė I. V. Gittorfas ir F. V. G. Kohlrauschas. Švedų mokslininkas S. A. Arrhenius sukūrė 1883–1887 m. elektrolitinės disociacijos teorija. A. M. Butlerovas, sukūręs organinių junginių sandaros teoriją, paliko gilų pėdsaką fizikinės chemijos raidoje. Didysis rusų chemikas D. I. Mendelejevas (1834–1907) atrado kritinės temperatūros egzistavimą (1860), išvedė bendrąją dujų būsenos lygtį (1874) ir sukūrė cheminę tirpalų teoriją (1887). Mendelejevo mokinys D. P. Konovalovas (1889) – vienas sprendimų teorijos pradininkų. XIX amžiaus pabaigoje. materijos sandaros doktrinos srityje buvo padaryta nemažai didelių atradimų, kurie įrodė atomo sandaros sudėtingumą ir suvaidino didžiulį vaidmenį plėtojant fizikinę chemiją. Tai apima JB Perrin (1895) ir J. Thomson (1897) elektrono atradimus, R. Plancko (1900) kvantinę šviesos prigimtį, PN Lebedevo (1899) šviesos slėgio egzistavimą, tyrimą (nuo 1898 m.) radioaktyvumo reiškiniai P. Curie ir M. Sklodowska-Curie. Iki XX amžiaus pradžios. fizikinė chemija buvo apibrėžta kaip mokslas, tiriantis medžiagos struktūrą, cheminę termodinamiką, įskaitant termochemiją ir pusiausvyros teoriją, tirpalus, cheminę kinetiką ir elektrochemiją. Buvo taikomi nauji teoriniai metodai, išryškėjo atomų, molekulių, kristalų sandaros tyrimai. Medžiagos sandaros doktrina, ypač atomų ir molekulių sandara, sparčiausiai vystėsi XX a. Didelis laimėjimas šioje srityje buvo atomo branduolinė teorija, kurią pasiūlė E. Rutherford (1911) ir išplėtota pirmoje kiekybinėje vandenilio atomo teorijoje, kurią sukūrė danų fizikas N. Bohras (1913). Cheminio ryšio prigimties ir molekulių sandaros tyrimas vystėsi lygiagrečiai su atomo sandaros tyrinėjimu. Iki 1920-ųjų pradžios W. Kossel ir G. N. Lewis sukūrė elektroninės cheminio ryšio teorijos pagrindus. VG Geitleris ir F. Londonas (1927) sukūrė kvantinę-mechaninę cheminio ryšio teoriją. Remiantis didžiausiais fizikos atradimais atomų sandaros srityje ir taikant kvantinės mechanikos ir statistinės fizikos teorinius metodus bei naujus eksperimentinius metodus, tokius kaip rentgeno analizė, spektroskopija, masės spektroskopija, magnetiniai metodai pažymėti atomai ir kiti, fizikai ir fizikiniai chemikai padarė didelę pažangą tyrinėdami molekulių ir kristalų struktūrą bei suprasdami cheminio ryšio prigimtį. Cheminių reakcijų greičio teorija, t.y., cheminė kinetika, buvo labai išplėtota ir dabar siejama būtent su molekulių sandaros ir ryšių tarp atomų molekulėje stiprumo tyrimais. Atsirado ir sėkmingai vystosi naujos fizikinės chemijos šakos: magnetochemija, radiacinė chemija, aukštųjų polimerų fizikinė chemija, fizikinė silikatų chemija, dujų elektrochemija ir kt., kaip ir kiti mokslai, fizikinė chemija ir atskiros jos šakos ypač sėkmingai atsirado arba pradėjo vystytis. laikotarpiais, kai dėl vienokių ar kitokių praktinių poreikių reikėjo sparčiai vystyti kurią nors pramonės šaką, o šiai raidai reikėjo tvirto teorinio pagrindo. Čia reikia atkreipti dėmesį į pagrindinius N. S. Kurnakovo fizikinės ir cheminės analizės tyrimus, AN Frumkino darbus elektrochemijos srityje, NN Semenovo grandininių reakcijų teorijos sukūrimą ir AA sukurtą heterogeninės katalizės teoriją. Balandinas. Fizinė chemija atlieka pagrindinį vaidmenį sprendžiant daugybę problemų, su kuriomis susiduria chemijos mokslas ir praktika. Šiuo metu fizikinė chemija yra savarankiška disciplina, turinti savo tyrimo metodus ir yra taikomųjų chemijos inžinerijos disciplinų teorinis pagrindas. 1.2. FIZIKINĖS CHEMIJOS DALYKAS IR TIKSLAI Fizikinė chemija – mokslas apie cheminių procesų ir fizikinių reiškinių dėsningumus. Pagrindinis fizikinės chemijos uždavinys – pagrindinių dėsningumų, lemiančių cheminių procesų kryptį, jų greitį, terpės, priemaišų, spinduliuotės įtaką, maksimaliai naudingo produkto išeigai gauti sąlygas, tyrimas ir paaiškinimas. Fizinės chemijos studijos leidžia suprasti chemijos dėsnius, taip pat numatyti ir kontroliuoti cheminius reiškinius. Šiuolaikinė fizikinė chemija leidžia išspręsti efektyvios gamybos kontrolės, gamybos procesų intensyvinimo ir automatizavimo problemas. Tai yra teorinis cheminės technologijos pagrindas. Tokie svarbūs chemijos technologijų gamybos procesai kaip amoniako sintezė ir oksidacija, kontaktinė sieros rūgšties gamyba, etanolio gamyba iš gamtinių dujų, naftos krekingo ir daugelis kitų yra pagrįsti šių procesų reakcijų fizikinių ir cheminių tyrimų rezultatais. 5 procesai. Be fizikinės chemijos neįmanoma išspręsti norimų savybių medžiagų kūrimo, naujų dabartinių šaltinių kūrimo ir daugelio kitų efektyvios gamybos problemų. Todėl fizikinės chemijos žinios būsimiems procesų inžinieriams atveria puikias galimybes spręsti įvairias problemas, su kuriomis susiduriama praktinėje inžinieriaus veikloje gamyklose ir mokslo institutuose. Mokslo pavadinimas – „fizinė chemija“ – atspindi tiek jo atsiradimo istoriją dviejų mokslų – fizikos ir chemijos – sandūroje, tiek tai, kad jis plačiai taiko teorinius fizikos dėsnius ir eksperimentinius metodus tirdamas cheminiai reiškiniai. 1.3. FIZIKINĖS CHEMIJOS METODŲ KLASIFIKACIJA Fizikinėje chemijoje taikomi keli teoriniai metodai.  Kvantinis cheminis metodas naudoja elementariųjų dalelių savybes cheminiams virsmams apibūdinti. Naudojant kvantinės mechanikos dėsnius, aprašomos molekulių savybės ir reaktyvumas, taip pat cheminio ryšio pobūdis, pagrįstas elementariųjų dalelių, sudarančių molekules, savybėmis.  Termodinaminis (fenomenologinis) metodas remiasi keliais dėsniais (postulatais), kurie yra eksperimentinių duomenų apibendrinimas. Tai leidžia jų pagrindu išsiaiškinti energetines sistemos savybes, numatyti cheminio proceso eigą ir jo rezultatą pagal pusiausvyros momentą.  Kvantinis statistinis metodas paaiškina medžiagų savybes remiantis jas sudarančių molekulių savybėmis.  Kinetinis metodas leidžia nustatyti mechanizmą ir sukurti cheminių procesų teoriją, tiriant cheminių reakcijų greičio kitimą nuo įvairių veiksnių. Fizinei chemijai būdingas platus matematikos panaudojimas, kuris ne tik leidžia tiksliausiai išreikšti teorinius dėsnius, bet ir yra būtinas įrankis jiems nustatyti. 6 2 SKYRIUS. PAGRINDINIAI TERMODINAMIKOS DĖSNIAI Žodis „termodinamika“ kilęs iš graikų termino therme – šiluma ir dinamis – jėga. Termodinamika yra mokslas apie įvairių rūšių energijos transformavimą iš vienos į kitą. Cheminė termodinamika tiria įvairių rūšių energijos transformaciją, vykstančią cheminių reakcijų metu. 2.1. PAGRINDINĖS CHEMINĖS TERMODINAMIKOS SĄVOKOS Sistema – tai atskiras kūnas arba kūnų grupė, sąveikaujanti ir atskirta nuo aplinkos realiu arba įsivaizduojamu apvalkalu (riba). Atvira sistema yra sistema, kuri keičiasi medžiagomis (mase) ir energija (pavyzdžiui, šiluma) su išorine aplinka. Izoliuota sistema (arba uždara sistema) yra sistema, kuri nekeičia šilumos ir neveikia su aplinka. Izoliuotos sistemos energija ir tūris yra pastovūs laike. Tokios sistemos pavyzdys yra, pavyzdžiui, termosas. Jei riba nepraeina šilumos, tada sistemoje vykstantis procesas vadinamas adiabatiniu. Kai sistema keičiasi šiluma ir dirba su aplinka, pokyčiai vyksta tiek sistemoje, tiek aplinkoje. Termodinaminės sistemos gali būti vienalytės arba nevienalytės. Jei sistemos viduje nėra sąsajų, atskiriančių sistemos dalis, kurios skiriasi sudėtimi ar struktūra, tada ši sistema vadinama vienalyte. Atitinkamai sistema, susidedanti iš įvairių dalių, kurios skiriasi struktūra ar chemine sudėtimi, vadinama nevienalyte. Šios dalys vadinamos fazėmis. Taigi fazė yra nevienalytės sistemos dalis, kurią riboja sąsaja ir kuri visuose taškuose pasižymi tomis pačiomis fizinėmis ir cheminėmis savybėmis. Kiekviena sistema susideda iš vienos ar daugiau medžiagų. Atskiros cheminės medžiagos, kurias galima atskirti nuo sistemos ir egzistuoti už jos ribų kaip atskira fazė, vadinamos sistemos sudedamosiomis medžiagomis. Pavyzdžiui, stiklinėje yra vandens, kuriame nuleista platinos plokštelė. Virš stiklo yra dujų mišinys: deguonies, vandenilio ir azoto. Ši sistema yra trifazė, joje yra penkios sudedamosios medžiagos. 7 Sistemos termodinaminė būsena yra nepriklausomų kintamųjų (sistemos parametrų), lemiančių jos savybes, reikšmių rinkinys. Bet kuri sistemos savybė gali būti vadinama termodinaminės būsenos parametru, jei ji laikoma vienu iš nepriklausomų kintamųjų, lemiančių sistemos būseną. Termodinamika materiją laiko ištisine terpe ir tyrimams naudoja tokius termodinaminius parametrus, kurie yra daugelio dalelių (makroparametrų) veikimo rezultatas. Pavyzdžiui, cheminės reakcijos, kuri vyksta net ir „normaliomis sąlygomis“, makroparametrai yra temperatūra, slėgis, tūris, koncentracija, gravitacinių, magnetinių, elektrinių ir elektromagnetinių laukų stiprumas ir kt. „Normalios sąlygos“ yra 20–25 laipsnių temperatūra. °C, atmosferos slėgis, t apie 101 kPa, gravitacijos pagreitis - vidutiniškai apie 9,8 m/s2, magnetinio lauko stipris - vidutiniškai apie 40 A/m, elektrinio lauko stipris - vidutiniškai apie 130 V/m, matomos šviesos apšvietimas - apie 500 liuksų vidutiniškai. Norint apibūdinti sistemos termodinaminę būseną, reikia žinoti ne visas savybes, o tik mažiausią jų skaičių, vadinamuosius nepriklausomus sistemos parametrus. Paprastai aprašydami Žemėje vykstantį cheminį procesą nenurodome lauko charakteristikų, nes jos yra pastovios ir todėl neturi įtakos reakcijos produktų sudėčiai ir išeigai. Jei cheminis procesas vykdomas stiprių magnetinių ar elektrinių laukų sąlygomis arba intensyviai apšvitinant ultravioletiniais, rentgeno spinduliais ar net matoma šviesa, lauko parametrai turės didelę įtaką reakcijos produktų sudėčiai ir išeigai. . Tokiu atveju reikia nurodyti lauko parametrus. Termodinamikos parametrai skirstomi į ekstensyvius ir intensyvius. Nagrinėjamo darbinio skysčio ar termodinaminės sistemos masei (arba medžiagos kiekiui) proporcingi kiekiai vadinami ekstensyviais, tai tūris, vidinė energija, entalpija ir kt. Intensyvūs dydžiai nepriklauso nuo termodinaminės sistemos masės. Tai, pavyzdžiui, temperatūra ir slėgis. Slėgis yra fizikinis dydis, lygus jėgos, tolygiai paskirstytos kūno paviršiuje, ir paviršiaus ploto, esančio statmenai jėgai, santykiui: p \u003d S Slėgio vienetas SI - paskalis (Pa) yra slėgis, kurį sukelia 1 N jėga, tolygiai paskirstyta 1 m2 ploto paviršiuje, esančiame statmenai jėgos krypčiai: 1 N/m2 = 1 Pa. Praktikoje naudojami keli ir po kelis slėgio vienetai: kilopaskalis 8 (103 Pa = 1 kPa); megapaskalis (106 Pa = 1 MPa); hektapaskalį (102 Pa = 1 hPa), taip pat nesisteminį bloką - barą (1 baras = 105 Pa). Remiantis molekulinės-kinetinės teorijos išvadomis, dujų slėgis yra atsitiktinai nuolat judančių molekulių smūgių į kraujagyslės sienelę rezultatas. Paprasčiausi ryšiai tarp parametrų ir molekulių elgsenos buvo gauti idealioms dujoms. Idealios dujos yra dujos, susidedančios iš elastingų molekulių, tarp kurių nėra sąveikos jėgų, kurių tūris yra nežymiai mažas, palyginti su dujų užimamu tūriu. Bet kokios tikros dujos santykinai žemame slėgyje (arti atmosferos) elgiasi praktiškai kaip idealios (griežtai esant p → 0). Idealiųjų dujų būsenos lygtis – Mendelejevo – Klapeirono lygtis turi tokią formą: pV = nRT, kur p – dujų slėgis, Pa; V - tūris, m3; n – dujų kiekis, mol; R yra universali dujų konstanta, lygi 8,314 J/(mol K); T – absoliuti temperatūra, K. Temperatūra apibūdina sistemos šiluminę būseną. Eksperimentiškai galima nustatyti šiltesnio ir šaltesnio kūno sąvokas, tačiau temperatūros tiesiogiai išmatuoti negalima. Jis nustatomas iš kitų fizikinių parametrų, priklausančių nuo temperatūros, skaitinių verčių, kurios yra empirinių temperatūros skalių sudarymo pagrindas. Įvairūs fiziniai dydžiai gali būti tokie parametrai (termometriniai parametrai). Tarp jų yra kūno tūris esant pastoviam slėgiui, slėgis esant pastoviam tūriui, elektrinis laidumas, termoelektromotorinė jėga, geometriniai kūnų parametrai, švytėjimo ryškumas ir kt. Prietaisas temperatūrai matuoti vadinamas termometru. Bet kuriai empirinei temperatūros skalei sudaryti naudojamos trys prielaidos: 1) laipsnio dydis nustatomas pasirenkant skaitinę ∆T reikšmę tarp dviejų etaloninių temperatūros taškų – temperatūros etalonų; 2) temperatūros nulio padėtis empirinėse skalėse yra savavališka; 3) daroma prielaida, kad termometrinė funkcija yra tiesinė tam tikrame temperatūros diapazone. Grynų medžiagų fazių perėjimai naudojami kaip atskaitos taškai. Pavyzdžiui, empirinėje Celsijaus skalėje kaip atskaitos taškai laikomi vandens lydymosi ir virimo taškai esant atmosferos slėgiui (atitinkamai 0 ir 100 laipsnių). Intervalas tarp šių temperatūrų padalinamas į šimtą lygių dalių (Celsijaus laipsniai – °C). Nors objektyvi temperatūros skalė gali būti sudaryta naudojant bet kurią teoriškai apibrėžtą termometrinę funkciją, termodinamika naudoja idealią dujų būsenos lygtį kaip tokią funkciją. Dujų termometras leidžia atlikti tiksliausius (arti absoliučios temperatūros skalės – Kelvino skalės) temperatūros matavimus. Tačiau temperatūros nustatymas dujų termometro skalėje yra gana sunkus darbas, kuris atliekamas tik norint nustatyti kelių fazių virsmų atskaitos taškų absoliučias temperatūras, kurios laikomos atskaitos taškais. Tarpinės temperatūros dažniausiai nustatomos empiriniais termometriniais metodais. Tarptautinė praktinė temperatūros skalė (IPTS), priimta 1954 m., yra tiksliausias absoliučios temperatūros skalės aproksimavimas šiuo metu. Priešingai nei empirinės skalės, MPSH naudoja vieną eksperimentinį atskaitos temperatūros tašką. Kaip toks taškas buvo naudojama vandens trigubo taško temperatūra (kai ledas, vanduo ir vandens garai yra pusiausvyroje vienu metu). Trigubo vandens taško temperatūra IPTS paimta kaip 273,16 K (tiksliai). Esant atmosferos slėgiui, ledas tirpsta 0,01° žemiau. Atskaitos taškas Celsijaus skalėje – 0 °C – atitinka 273,15 K. Visų kitų atskaitos taškų (išskyrus trigubą vandens tašką) temperatūrų skaitinė reikšmė nuolat tikslinama, nes didėja darbo su dujų termometru tikslumas. 1968 m. kaip atskaitos temperatūros taškai buvo rekomenduoti dvylika atskaitos taškų, apimančių diapazoną nuo trigubo vandenilio taško iki aukso lydymosi taško. Šiuo metu Celsijaus temperatūra (t) išreiškiama kaip santykis su absoliučia temperatūra (T), kuri yra: T = 273,15 + t. Sistemos savybės, kurios gali būti vienareikšmiškai išreikštos temperatūros, slėgio ir sistemą sudarančių medžiagų koncentracijos funkcijomis, vadinamos termodinaminėmis funkcijomis. Pavyzdžiui, šiluminė talpa, vidinė energija, entropija ir tt Jei termodinaminės funkcijos pokytis priklauso tik nuo pradinės ir galutinės sistemos būsenos ir nepriklauso nuo proceso kelio, tai tokia funkcija vadinama būsena. sistemos funkcija. Termodinaminis procesas – tai bet koks sistemos pokytis, susijęs su bent vieno termodinaminio parametro pasikeitimu. Žiedinis procesas arba ciklas – tai procesas, kurio metu termodinaminė sistema, palikusi tam tikrą pradinę būseną ir patyrusi eilę pokyčių, grįžta į tą pačią būseną; šiame procese bet kurio būsenos parametro pokytis yra lygus nuliui. 10

Mokslų klasifikacija grindžiama materijos judėjimo formų ir jų tarpusavio ryšio bei skirtumo klasifikacija. Todėl, norint nubrėžti fizikinės chemijos ribas su daugybe fizikos ir chemijos šakų, reikėtų atsižvelgti į cheminės ir fizikinės judėjimo formų ryšį ir skirtumą.

Cheminei judėjimo formai, ty cheminiam procesui, būdingas atomų skaičiaus ir išsidėstymo pokytis reaguojančių medžiagų molekulėje. Tarp daugelio fizinės judėjimo formos (elektromagnetinis laukas, elementariųjų dalelių judėjimas ir virsmai, atomų branduolių fizika ir kt.) turi ypač glaudų ryšį su cheminiais procesais. intramolekulinė judėjimo forma (vibracijos molekulėje, jos elektroninis sužadinimas ir jonizacija). Paprasčiausias cheminis procesas - elementarus molekulės šiluminės disociacijos veiksmas vyksta didėjant molekulės vibracijų intensyvumui (amplitudei ir energijai), ypač branduolių virpesiams išilgai valentinio ryšio tarp jų. Pasiekus žinomą kritinę vibracijų energijos vertę tam tikros molekulės jungties kryptimi, šis ryšys nutrūksta ir molekulė suskaidoma į dvi dalis.

Sudėtingesnės reakcijos, kuriose dalyvauja kelios (dažniausiai dvi) molekulės, gali būti laikomos dviejų molekulių deriniu, kai jos susiduria į nestabilų ir trumpalaikį kompleksą (vadinamąjį aktyvųjį kompleksą) ir greitą šio komplekso sunaikinimą į naujas molekules, nes šis kompleksas pasirodo esantis nestabilus vidinių virpesių metu.per tam tikras jungtis.

Taigi elementarus cheminis veiksmas yra ypatingas, kritinis molekulių svyruojančio judėjimo taškas. Pastarasis savaime negali būti laikomas cheminiu judėjimu, tačiau jis yra pirminių cheminių procesų pagrindas.

Reikšmingų medžiagų masių, ty daugelio molekulių, cheminiam transformavimui, molekulių susidūrimui ir energijų mainams tarp jų (reakcijos produktų molekulių judėjimo energijos perkėlimas į pradinių medžiagų molekules, naudojant susidūrimai) yra būtini. Taigi tikrasis cheminis procesas yra glaudžiai susijęs su antruoju fizinė judėjimo forma - chaotiškas makroskopinių kūnų molekulių judėjimas, kuris dažnai vadinamas terminiu judėjimu.

Abipusiai cheminės judėjimo formos ryšiai su dviem fizinėmis judėjimo formomis buvo trumpai ir plačiausiai aprašyti aukščiau. Akivaizdu, kad yra tos pačios cheminio proceso sąsajos su elektromagnetinio lauko judėjimo spinduliavimu, su atomų ir molekulių jonizacija (elektrochemija) ir kt.

Materijos struktūra . Šiame skyriuje aprašoma atomų struktūra, molekulių struktūra ir agregacijos būsenų doktrina.

Atomų sandaros doktrina labiau susijusi su fizika nei su fizikine chemija. Ši doktrina yra molekulių struktūros tyrimo pagrindas.

Tiriant molekulių sandarą, tiriama molekulių geometrija, intramolekuliniai judesiai ir jėgos, jungiančios atomus molekulėje. Eksperimentiniuose molekulių sandaros tyrimuose daugiausiai naudojamas molekulinės spektroskopijos metodas (įskaitant radiospektroskopiją), taip pat plačiai naudojami elektriniai, rentgeno, magnetiniai ir kiti metodai.

Agregatų būsenų teorijoje nagrinėjama molekulių sąveika dujose, skysčiuose, kristaluose, įvairių agregatų būsenų medžiagų savybės. Šią fizikinei chemijai labai svarbią mokslo šaką galima laikyti fizikos (molekulinės fizikos) dalimi.

Visas materijos sandaros skyrius taip pat gali būti laikomas fizikos dalimi.

Cheminė termodinamika . Šiame skyriuje, remiantis bendrosios termodinamikos dėsniais, išaiškinami cheminės pusiausvyros dėsniai ir fazių pusiausvyros doktrina, kuri paprastai vadinama fazių taisykle. Cheminės termodinamikos dalis yra termochemija, kurioje nagrinėjamas cheminių reakcijų terminis poveikis.

Tirpalų doktrina siekiama paaiškinti ir numatyti tirpalų (homogeniškų kelių medžiagų mišinių) savybes, remiantis tirpalą sudarančių medžiagų savybėmis.

Norint išspręsti šią problemą, reikia sukurti bendrą nevienalyčių molekulių sąveikos teoriją, t.y., išspręsti pagrindinę problemą – molekulinę fiziką. Norint sukurti bendrą teoriją ir konkrečius apibendrinimus, tiriama tirpalų molekulinė struktūra ir įvairios jų savybės, priklausomai nuo sudėties.

Paviršiaus reiškinių doktrina . Tiriamos įvairios kietųjų medžiagų ir skysčių paviršinių sluoksnių savybės (sąsajos tarp fazių); vienas iš pagrindinių paviršiniuose sluoksniuose tiriamų reiškinių yra adsorbcija(medžiagų kaupimasis paviršiniame sluoksnyje).

Sistemose, kuriose sąsajos tarp skystųjų, kietųjų ir dujinių fazių yra labai išvystytos (koloidiniai tirpalai, emulsijos, rūkas, dūmai), paviršinių sluoksnių savybės tampa itin svarbios ir lemia daugelį unikalių visos sistemos savybių. Toks mikroheterogeniškas sistemos yra tiriamos koloidų chemija, kuri yra pagrindinė nepriklausoma fizikinės chemijos dalis ir nepriklausoma akademinė disciplina aukštosiose chemijos mokslo įstaigose.

Elektrochemija. Tiriama elektrinių reiškinių ir cheminių reakcijų (elektrolizė, cheminiai elektros srovės šaltiniai, elektrosintezės teorija) sąveika. Elektrochemija paprastai apima elektrolitų tirpalų savybių tyrimą, kuris lygiai taip pat gali būti priskirtas tirpalų tyrimams.

Cheminė kinetika ir katalizė . Tiriame cheminių reakcijų greitį, reakcijos greičio priklausomybę nuo išorinių sąlygų (slėgio, temperatūros, elektros iškrovos ir kt.), reakcijos greičio ryšį su molekulių sandara ir energetinėmis būsenomis, įtaką reakcijos greičiui. medžiagų, kurios nedalyvauja stechiometrinėje reakcijos lygtyje (katalizė).

Fotochemija. Tiriama spinduliuotės ir medžiagų, dalyvaujančių cheminiuose virsmuose (reakcijos, vykstančios veikiant spinduliuotei, pvz., fotografiniai procesai ir fotosintezė, liuminescencija), sąveika. Fotochemija glaudžiai susijusi su chemine kinetika ir molekulių sandaros tyrimais.

Aukščiau pateiktas pagrindinių fizikinės chemijos skyrių sąrašas neapima kai kurių naujausių šio mokslo sričių ir mažesnių skyrių, kuriuos galima laikyti didesnių sekcijų dalimis arba savarankiškomis fizikinės chemijos sekcijomis. Tokios, pavyzdžiui, yra radiacinė chemija, stambiamolekulinių medžiagų fizikinė ir cheminė chemija, magnetochemija, dujų elektrochemija ir kitos fizikinės chemijos šakos. Kai kurių iš jų svarba dabar sparčiai auga.

Fizikinių ir cheminių tyrimų metodai

Pagrindiniai fizikinės chemijos metodai natūraliai yra fizikos ir chemijos metodai. Tai – visų pirma eksperimentinis metodas – medžiagų savybių priklausomybės nuo išorinių sąlygų tyrimas ir cheminių reakcijų eigos laike dėsnių bei cheminės pusiausvyros dėsnių eksperimentinis tyrimas.

Teorinis eksperimentinės medžiagos supratimas ir nuoseklios žinių apie medžiagų savybes ir cheminių reakcijų dėsnius sistemos sukūrimas grindžiamas šiais teorinės fizikos metodais.

Kvantinis mechaninis metodas (ypač bangų mechanikos metodas), kuriuo grindžiamas atskirų atomų ir molekulių struktūros ir savybių bei jų tarpusavio sąveikos tyrimas. Faktai, susiję su atskirų molekulių savybėmis, daugiausia gaunami naudojant eksperimentinius optinius metodus.

Statistinės fizikos metodas , kuris leidžia apskaičiuoti medžiagos savybes; susidedanti iš daugybės molekulių („makroskopinės“ savybės), pagrįsta žiniomis apie atskirų molekulių savybes.

Termodinaminis metodas , kuri leidžia kiekybiškai susieti įvairias medžiagos savybes ("makroskopines" savybes) ir apskaičiuoti kai kurias iš šių savybių remiantis kitų savybių eksperimentinėmis reikšmėmis.

Šiuolaikiniams fizikiniams ir cheminiams tyrimams bet kurioje konkrečioje srityje būdingi įvairūs eksperimentiniai ir teoriniai metodai, skirti tirti įvairias medžiagų savybes ir išsiaiškinti jų ryšį su molekulių sandara. Visas duomenų rinkinys ir aukščiau išvardinti teoriniai metodai naudojami pagrindiniam tikslui pasiekti – nustatyti cheminių virsmų krypties, greičio ir ribų priklausomybę nuo išorinių sąlygų bei nuo cheminėse reakcijose dalyvaujančių molekulių sandaros.

FIZINIS, mokslas apie bendruosius dėsnius, lemiančius struktūrą ir chem. transformacijos in-in gruodžio mėn. ext. sąlygos. Tiriant chem. reiškinius pasitelkus teorinius ir eksperimentuoti. fizikos metodai.

Fizinis mokslas susiformavo kaip nepriklausomas. 18-ojo amžiaus Terminas „fizinis“ priklauso M.V. Lomonosovas, kuris 1752 metais Sankt Peterburgo universiteto studentams pirmą kartą skaitė fizikos kursą. Jam priklauso takas. apibrėžimas: „Fizika yra mokslas, kuris, remiantis fizikos nuostatomis ir eksperimentais, paaiškina, kas vyksta mišriuose kūnuose cheminių operacijų metu“. Pirmąjį mokslinį žurnalą, skirtą straipsniams apie fiziką publikuoti, 1887 m. įkūrė W. Ostwald ir J. van't Hoff.

F fizinė yra pagrindinė teorinė. modernumo pagrindas , remiantis tokiomis svarbiomis fizikos šakomis kaip , statistinis. fizika ir netiesinė dinamika, lauko teorija ir kt. Ji apima salų sandaros doktriną, įskaitant. oi ir. Kaip atskiri fizikos skyriai, jie taip pat dažnai išskiria fizinę (įskaitant), fizikinės chemijos doktriną aukšto mol. conn. ir kiti.Jie glaudžiai greta fizinio ir kartais laikomi nuo jo nepriklausomais. skyriai ir . Dauguma fizinių skyrių turi gana aiškias ribas tyrimo objektams ir metodams, metodiniams. naudojamos funkcijos ir įranga.

Modernus fizikos raidos stadijai būdinga nuodugni bendrųjų chemijos dėsnių analizė. konversijos į prieplauką. lygis, plačiai naudojamas kilimėlis. , diapazono išplėtimas išor. poveikis chemijai. sistema (aukšta ir kriogeninė temperatūra, aukšta, stipri spinduliuotė ir magnetiniai poveikiai), itin greitų procesų, energijos kaupimo chemijos pramonėje metodų tyrimas. in-wah ir kt.

Kvantinės teorijos taikymas pirmiausia yra chemijos paaiškinimas. reiškiniai susiję su priemonėmis. padidino dėmesį į interpretacijos lygį ir paskatino pasirinkti dvi kryptis. Kvantine mechanika pagrįsta kryptis. teorija ir operacija mikroskopu. reiškinių paaiškinimo lygis, dažnai vadinamas chem. fizika, ir kryptis, kuri veikia su daugybės dalelių ansambliais, kur statistinė. dėsniai, – fiziniai. Esant tokiam padaliniui, riba tarp fizikinės chemijos ir chemijos. fizika negali. atliktas smarkiai, o tai ypač akivaizdu cheminių normų teorijoje. rajonuose.

Salų sandaros doktrina ir apibendrina platų eksperimentą. medžiaga, gauta naudojant tokius fizinius. sąveikos tyrimo metodai, pvz., molekuliniai. elektromagnetinis spinduliuotė su in-tion dekomp. bangų ilgių diapazonai, foto ir rentgeno spindulių difrakcijos metodai, metodai, pagrįsti magneto-optiniais. efektai ir kt. Šie metodai leidžia gauti struktūrinius duomenis apie elektroną, apie pusiausvyros padėtis ir branduolių virpesių amplitudes kondensatoriuje. in-ve, apie energetikos sistemą. lygiai ir perėjimai tarp jų, apie geografijos keitimą. konfigūracijos keičiant aplinką ar atskirus jos fragmentus ir kt.

Kartu su užduotimi koreliuoti in-in savybes su jų struktūra, modernus. Fizikos mokslas taip pat aktyviai dalyvauja atvirkštinėje problemoje numatyti junginių su tam tikromis savybėmis struktūrą.

Labai svarbus informacijos šaltinis apie jų savybes dekomp. chemijos būsenos ir charakteristikos. transformacijos yra kvantinės cheminės medžiagos rezultatas. skaičiavimai. pateikia sąvokų ir idėjų sistemą, kuri naudojama fizikoje svarstant chemijos elgesį. junginių vienai prieplaukai. lygiu ir nustatant sąsajas tarp charakteristikų, kurios sudaro in-in, ir šios in-va šv. Dėka kvantinės chemijos rezultatų. skaičiavimai pov-stey potenciali energija cheminė. skirtingose ​​sistemose ir eksperimentuoti. pastarųjų metų galimybės, ypač vystymosi, fizinės priartėjo prie visapusiško Šv. sužadintos ir labai sužadintos būsenos, struktūrinių ypatybių analizei Comm. tokiose būsenose ir šių požymių pasireiškimo specifika cheminės dinamikos. transformacijos.

Įprasto apribojimas yra tas, kad jis leidžia aprašyti tik pusiausvyros būsenas ir grįžtamuosius procesus. Tikri negrįžtami procesai yra 1930-aisiais iškilusios problemos tema. 20 amžiaus . Ši fizinių tyrimų sritis yra nepusiausvyrinė makroskopinė. sistemos, kuriose atsiradimo greitis lokaliai palaikomas pastovus (tokios sistemos lokaliai yra artimos pusiausvyrai). Tai leidžia mums apsvarstyti sistemas su chem. p-cijos ir masės perdavimas (), šilumos, elektrinis. mokesčiai ir kt.

tiria cheminius virsmus. laiku, ty cheminės medžiagos greitį. p-cijas, šių virsmų mechanizmus, taip pat cheminės medžiagos priklausomybę. procesą nuo jo įgyvendinimo sąlygų. Ji nustato pokyčių šablonusniya transformuojančios sistemos sudėtį laike, atskleidžia ryšį tarp cheminės medžiagos greičio. p-tion ir išorines sąlygas, taip pat tiria veiksnius, turinčius įtakos cheminės medžiagos greičiui ir krypčiai. rajonuose.

Dauguma chem. p-cijas yra sudėtingas daugiapakopis procesas, susidedantis iš atskirų elementariųjų chem. energijos transformacija, transportavimas ir perdavimas. Teorinis chem. kinetika apima elementariųjų p-cijų mechanizmų tyrimą ir skaičiuoja tokius procesus remdamasi klasikos idėjomis ir aparatu. mechanika ir kvantinė teorija, užsiima sudėtingų cheminių medžiagų modelių konstravimu. procesus, nustato ryšį tarp cheminės medžiagos struktūros. junginiai ir jų reakcijos. gebėjimas. Kinetikos identifikavimas sudėtingų p-cijų (formaliosios kinetikos) modeliai dažnai yra pagrįsti kilimėliu. ir leidžia patikrinti hipotezes apie sudėtingų p-cijų mechanizmus, taip pat nustatyti diferencialų sistemą. ur-cijos, aprašančios proceso įgyvendinimo rezultatus dekomp. ext. sąlygos.

Dėl chemijos. kinetikai būdingas daugelio fizinių. tyrimo metodai, leidžiantys atlikti lokalinius reagentų sužadinimus, tirti greitas (iki femtosekundės) transformacijas, automatizuoti kinetikos registravimą. duomenis vienu metu apdorojant juos kompiuteryje ir pan.. Intensyviai kaupia kinetiką. informacija per kinetiką , įskaitant už chemiją. rajonuose ekstremaliomis sąlygomis.

Labai svarbi fizinė dalis, glaudžiai susijusi su chemine medžiaga. kinetika yra doktrina apie cheminės medžiagos greičio ir krypties kaitą. p-tion veikiant in-in (

Termodinaminė sistema- kūnas arba kūnų grupė, kurie sąveikauja psichiškai arba faktiškai izoliuoti nuo aplinkos.

vienalytė sistema- sistema, kurioje nėra paviršių, skiriančių sistemos dalis (fazes), kurios skiriasi savybėmis.

nevienalytė sistema- sistema, kurioje yra paviršiai, atskiriantys sistemos dalis, kurios skiriasi savybėmis.

Fazė- vienarūšių nevienalytės sistemos dalių rinkinys, identiškas fizinėmis ir cheminėmis savybėmis, atskirtas nuo kitų sistemos dalių matomomis sąsajomis.

izoliuota sistema Sistema, kuri nesikeičia medžiaga ar energija su aplinka.

uždara sistema– sistema, kuri keičiasi energija su aplinka, bet nesikeičia materija.

atvira sistema- sistema, kuri keičiasi medžiaga ir energija su aplinka.

Valstybės parinktys yra dydžiai, apibūdinantys kokią nors makroskopinę nagrinėjamos sistemos savybę.

Termodinaminis procesas– bet koks sistemos termodinaminės būsenos pokytis (bent vieno būsenos parametro pasikeitimas).

Grįžtamasis procesas– procesas, leidžiantis sistemai grįžti į pradinę būseną, nepaliekant jokių pokyčių aplinkoje.

pusiausvyros procesas- procesas, kurio metu sistema praeina per nuolatinę būsenų, kurios yra be galo artimos pusiausvyros būsenai, seką. Būdingi pusiausvyros proceso bruožai:

1) be galo mažas skirtumas tarp veikiančių ir priešingų jėgų: Fex-Fin > 0;

2) sistemos veikimas tiesioginiame maksimalaus darbo procese | W| = max;

3) be galo lėtas proceso srautas, susijęs su be galo mažu veikiančių jėgų skirtumu ir be galo dideliu tarpinių būsenų skaičiumi t > ?.

Spontaniškas procesas- procesas, kuris gali vykti nereikalaujant darbo iš išorės ir dėl to galima gauti darbą proporcingai įvykusiam sistemos būklės pokyčiui. Gali vykti spontaniškas procesas grįžtamasis arba negrįžtamai.

Nesavaiminis procesas- procesas, kurio eigai reikalingos darbo sąnaudos iš išorės, proporcingos sistemos būklės pokyčiui.

Energija yra sistemos gebėjimo atlikti darbą matas; bendras kokybinis materijos judėjimo ir sąveikos matas. Energija yra neatskiriama materijos savybė. Išskirti potencinė energija dėl kūno padėties kai kurių jėgų lauke ir kinetinė energija sukeltas kūno padėties erdvėje pasikeitimo.

Vidinė sistemos energija U yra visų sistemą sudarančių dalelių kinetinės ir potencialios energijos suma. Vidinę sistemos energiją taip pat galima apibrėžti kaip jos bendrą energiją, atėmus visos sistemos kinetinę ir potencialią energiją. [ U]= J.

Šiluma K - energijos perdavimo forma per netvarkingą molekulių judėjimą, per chaotiškus dviejų gretimų kūnų molekulių susidūrimus, t.y. per šilumos laidumą (ir tuo pačiu per spinduliavimą). Q > 0, jei sistema gauna šilumą iš aplinkos. [ K]= J.

Darbas W - energijos perdavimo forma, kai dalelės (makroskopinės masės) juda, veikiant bet kokioms jėgoms. W > 0, jei aplinka veikia sistemoje. [W] = J.

Visas darbas yra padalintas į mechaninis plėtimosi (arba susitraukimo) darbas ir kitų rūšių darbas (naudingas darbas): ? W = -pdV + ?W?.

Standartinė kietųjų medžiagų ir skysčių būsena yra stabili grynos medžiagos būsena tam tikroje temperatūroje esant slėgiui p = 1 atm.

Standartinės būsenos grynos dujos- dujų būsena, atitinkanti idealių dujų, kai slėgis 1 atm, būsenos lygtį.

Standartinės vertės– standartinės būsenos medžiagoms apibrėžti kiekiai (žymimi viršutiniu indeksu 0).

1.1. Pirmasis termodinamikos dėsnis

Energija yra nesunaikinama ir nesukurta; ji gali keistis tik iš vienos formos į kitą lygiavertėmis proporcijomis.

Pirmasis termodinamikos dėsnis yra postulatas – jo negalima įrodyti logiškai ar išvesti iš kokių nors bendresnių nuostatų.

Pirmasis termodinamikos dėsnis nustato ryšį tarp šilumos Q, dirbti W ir vidinės sistemos energijos pokytis? U.

izoliuota sistema

Izoliuotos sistemos vidinė energija išlieka pastovi.

U= const arba dU= 0

uždara sistema

Uždarosios sistemos vidinės energijos pokytis atsiranda dėl sistemai perduodamos šilumos ir (arba) sistemoje atliekamo darbo.

?U=Q+W arba dU=? Q+? W

atvira sistema

Atviros sistemos vidinės energijos pokytis atsiranda dėl sistemai perduodamos šilumos ir/ar sistemoje atliekamo darbo, taip pat dėl ​​sistemos masės pasikeitimo.

?U = Q + W + ?U m arba dU=? Q+? W+ i?U i dn i

Vidinė energija yra būsenos funkcija; tai reiškia, kad vidinės energijos pokytis? U nepriklauso nuo sistemos perėjimo iš būsenos 1 į būseną 2 kelio ir yra lygus skirtumui tarp vidinės energijos verčių U 2 Ir U 1šiose valstybėse:

?U \u003d U 2 - U 1

Tam tikram procesui:

?U = ?(v i U i) npod - ?(v i U i) ref

1.2. Pirmojo termodinamikos dėsnio taikymas vienalytėms vienkomponentėms uždaroms sistemoms

Izochorinis procesas (V = const; ?V = 0)

Paprasčiausiu atveju neatliekamas joks naudingas darbas.

dU=? Q+? W=? Q- pdV dU = ?Q v = C V dT = nC V dT

Visas sistemos gaunamas šilumos kiekis eina vidinei energijai keisti.

– šilumos talpa esant pastoviam tūriui, y., šilumos kiekis, reikalingas pastovaus tūrio sistemos temperatūrai pakelti vienu laipsniu. [ C V] = J / deg.

C V yra molinė šiluminė talpa esant pastoviam tūriui, J/(mol? deg). Idealioms dujoms:

C V = 2/3 R yra monoatominės dujos;

C V = 5/2 R yra dviatominės dujos.

izobarinis procesas (R = const) dU=? Q+? W = ?Q – pdV ?Q p = dU + pdV = d(U + pV) = dH

H \u003d U + pV - entalpija yra sistemos būsenos funkcija.

?Н = ?(? i U i) gaminys - ?(? i U i) ref

?Q p = dU + pdV =dH = C p dT – izobarinio proceso šiluminis efektas lygus sistemos entalpijos pokyčiui.

– šilumos talpa esant pastoviam slėgiui. [NUO] = J/deg.

C p yra molinė šiluminė talpa esant pastoviam slėgiui, J/(mol? deg).

Idealioms dujoms: C p = C V + R; C p, C V =[J/(mol K)].

Cheminės reakcijos terminis poveikis (šiluma).- šilumos kiekis, išsiskiriantis arba sugertas vykstant reakcijai pastovioje temperatūroje.

Qv = ?UV Qp = ?Aukštyn Reakcijos šiluminio poveikio priklausomybė nuo temperatūros. Kirchhoffo dėsnis

Cheminės reakcijos šiluminio efekto temperatūros koeficientas lygus sistemos šiluminės talpos pokyčiui reakcijos metu.

Kirchhoffo dėsnis:

Cheminiam procesui šiluminės talpos pokytis priklauso nuo sistemos sudėties pasikeitimo:

?C p= ?(? i C p,i) prod – ?(? i C p,i) ref arba? C V =?(? i C V,i) prod – ?(? i C V,i) ref

Integrali Kirchhoffo dėsnio forma:

?H T2 \u003d ?H T1 + ?C p (T 2 - T 1) ar? U T2 \u003d? U Ti +? C V (T 2 - T 1)

1.3. Antrasis termodinamikos dėsnis. Entropija

1) Šiluma negali spontaniškai pereiti iš mažiau įkaitinto kūno į labiau įkaitusį.

2) Neįmanomas procesas, kurio vienintelis rezultatas yra šilumos pavertimas darbu.

3) Yra tam tikra sistemos būsenos funkcija, vadinama entropija kurio pokytis yra susijęs su sugerta šiluma ir sistemos temperatūra taip:

ne pusiausvyros procese

pusiausvyros procese

S yra entropija, J / deg,

yra sumažinta šiluma.

Statistinis entropijos aiškinimas

Kiekviena sistemos būsena yra priskirta termodinaminė tikimybė(apibrėžiamas kaip mikrobūsenų, sudarančių tam tikrą sistemos makrobūseną, skaičius), kuo didesnė, tuo ši būsena yra netvarkingesnė arba neapibrėžtesnė. Entropija yra būsenos funkcija, nusakanti sistemos sutrikimo laipsnį.

S=k ln W yra Boltzmanno formulė.

Sistema linkusi spontaniškai pereiti į būseną su didžiausia termodinamine tikimybe.

Absoliučios entropijos skaičiavimas

Entropijos pokytis cheminio proceso metu priklauso tik nuo pradinių medžiagų ir reakcijos produktų tipo bei būsenos ir nepriklauso nuo reakcijos kelio:

?S = ?(? i S i) gaminys - ?(?iSi) ref

Absoliučios entropijos vertės standartinėmis sąlygomis pateiktos informacinėje literatūroje.

1.4. Termodinaminiai potencialai

Potencialus yra reikšmė, kurios sumažėjimas lemia sistemos atliekamą darbą.

Tik tie procesai, dėl kurių sumažėja sistemos laisvoji energija, gali vykti spontaniškai; sistema patenka į pusiausvyros būseną, kai laisva energija pasiekia mažiausią vertę.

F = U – TS – laisvoji Helmholco energija – izochorinis-izoterminis potencialas(J) - nustato proceso savaiminio tekėjimo kryptį ir ribą uždaroje sistemoje izochorinėmis-izoterminėmis sąlygomis.

dF = dU – TdS arba? F = ?U - T?S

G = H – TS = U + pV – TS – laisvoji Gibso energija – izobarinis-izoterminis potencialas(J) – nustato proceso savaiminio tekėjimo kryptį ir ribą uždaroje sistemoje izobarinėmis-izoterminėmis sąlygomis.

dG = dH – TdS arba? G = ?H - T?S ?G= ?(? i G i) gaminys - ?(? i G i) ref ?G0 = ?(? i ?G arr 0) gaminys - ?(? i ?G arr 0) ref Spontaniškų procesų uždarose sistemose sąlygos

Izobarinė-izoterminė (P = const, T = const):

?G< 0, dG < 0

Izochorinis-izoterminis (V = const, T = const):

?F< 0, dF< 0

Termodinaminė pusiausvyra vadinama tokia termodinamine sistemos būsena su minimalia laisvąja energija, kuri, esant pastovioms išorinėms sąlygoms, laikui bėgant nekinta, ir šis nekintamumas nėra dėl jokio išorinio proceso.

Termodinaminės pusiausvyros sąlygosuždaroje sistemoje

Izobarinė-izoterminė (P = const, T = const):

?G = 0, dG= 0, d 2 G > 0

Izochorinis-izoterminis (V = const, T = const):

?F=0, dF = 0, d 2 F >0 Cheminės reakcijos izotermų lygtys:

Dėl reakcijos v 1 A 1 + v 2 A 2+ … = v? 1 B 1 + v? 2 B 2 + …

čia C i, p i- reaguojančių medžiagų koncentracija, slėgis bet kuriuo laiko momentu, skiriasi nuo pusiausvyros būsenos.

Išorinių sąlygų įtaka cheminei pusiausvyrai

Le Chatelier-Brown pusiausvyros poslinkio principas

Jei sistemai, kuri yra tikrosios pusiausvyros būsenoje, daromas išorinis poveikis, tada sistemoje atsiranda savaiminis procesas, kuris kompensuoja šį poveikį.

Temperatūros įtaka pusiausvyros padėčiai

Egzoterminės reakcijos: ?H°< 0 (?U° < 0). Повышение температуры уменьшает величину константы равновесия, т. е. смещает равновесие влево.

Endoterminės reakcijos: ?H° > 0 (?U°> 0). Temperatūros padidėjimas padidina pusiausvyros konstantos reikšmę (pusiausvyra pasislenka į dešinę).

2. Fazių pusiausvyra

Komponentas– chemiškai vienalytis sistemos komponentas, kuris gali būti izoliuotas nuo sistemos ir egzistuoti už jos ribų. Nepriklausomų sistemos komponentų skaičius yra lygus komponentų skaičiui atėmus galimų cheminių reakcijų tarp jų skaičių.

Laisvės laipsnių skaičius yra sistemos būsenos parametrų, kuriuos vienu metu galima savavališkai keisti tam tikrose ribose, nekeičiant sistemos fazių skaičiaus ir pobūdžio, skaičius.

Fazės taisyklė J. Gibbs:

Pusiausvyros termodinaminės sistemos C laisvės laipsnių skaičius yra lygus nepriklausomų sistemos komponentų skaičiui K atėmus fazių skaičių Ф plius išorinių veiksnių, turinčių įtakos pusiausvyrai, skaičių: C \u003d K - F + n.

Sistemai, kuriai veikia tik išoriniai veiksniai temperatūra ir slėgis, galima parašyti: C \u003d K - F+ 2.

Tęstinumo principas- nuolat kintant būsenos parametrams, nuolat kinta ir visos atskirų fazių savybės; sistemos kaip visumos savybės nuolat kinta, kol pasikeičia sistemos fazių skaičius arba pobūdis, o tai lemia staigų sistemos savybių pasikeitimą.

Pagal atitikties principas, sistemos būsenos diagramoje kiekviena fazė atitinka plokštumos dalį – fazės lauką. Plokštumų susikirtimo linijos atitinka pusiausvyrą tarp dviejų fazių. Bet kuris būsenos diagramos taškas (vadinamasis. vaizdinis taškas) atitinka tam tikrą sistemos būseną su tam tikromis būsenos parametrų reikšmėmis.

2.1. Vandens būklės diagrama

K = 1. Sistemoje galimos trys fazės pusiausvyros: tarp skysčio ir dujų (linija OA), kietojo ir dujų (linija OB), kietojo ir skysčio (linija OC). Trys kreivės turi susikirtimo tašką O, vadinamą trigubas vandens taškas,– atitinka pusiausvyrą tarp trijų fazių ir С = 0; trys fazės gali būti pusiausvyroje tik esant griežtai apibrėžtoms temperatūros ir slėgio reikšmėms (vandeniui trigubas taškas atitinka būseną su P = 6,1 kPa ir T = 273,16 K).

Kiekvienoje iš diagramos sričių (AOB, BOC, AOC) sistema yra vienfazė; C = 2 (sistema yra dvivariantė).

Kiekvienoje iš linijų fazių skaičius sistemoje yra dvi, o pagal fazių taisyklę sistema yra vienavarianti: C \u003d 1 - 2 + 2 \u003d 1, ty yra tik viena slėgio reikšmė kiekviena temperatūros vertė.

Slėgio poveikis fazinio virsmo temperatūrai aprašytas Clausius-Clapeyron lygtis:

V2, V1 yra medžiagos molinio tūrio pokytis fazinio virsmo metu.

Pusiausvyros kreivė „kieta medžiaga – skystis“ vandens būsenos diagramoje yra pakreipta į kairę, o kitų medžiagų būsenų diagramose – į dešinę, nes vandens tankis yra didesnis už ledo tankį, ty tirpsta. kartu su tūrio sumažėjimu (AV< 0). Tokiu atveju padidėjus slėgiui sumažės fazinio perėjimo „kieta – skysta“ temperatūra (vanduo - anomali medžiaga). Visoms kitoms medžiagoms (vadinamoms. normalios medžiagos) ?V pl> 0 ir, pagal Clausius-Clapeyron lygtį, padidėjus slėgiui, padidėja lydymosi temperatūra.

3. Sprendimų savybės

3.1. Sprendimų termodinamika

Sprendimas- vienalytė sistema, susidedanti iš dviejų ar daugiau komponentų, kurių sudėtis tam tikrose ribose gali nuolat keistis, staigiai nepasikeitus savybėms.

Difuzija tirpaluose

Difuzija- savaiminis medžiagos koncentracijos tirpale išlyginimo procesas dėl jos molekulių ar atomų terminio judėjimo.

Ficko dėsnis: per laiko vienetą per paviršiaus ploto vienetą pasklinda medžiagos kiekis proporcingas jos koncentracijos gradientui:

kur j yra difuzijos srautas; D yra difuzijos koeficientas.

Einšteino-Smoluchovskio lygtis:

kur? yra terpės klampumas; R yra išsklaidytų dalelių spindulys.

Dujų tirpumas dujose

Daltono dėsnis: bendras dujų mišinio slėgis yra lygus visų jį sudarančių dujų dalinių slėgių sumai:

R iš viso = ? pi Ir pi = xi P iš viso

Henrio Daltono dėsnis: Dujų tirpumas skystyje yra tiesiogiai proporcingas jų slėgiui skystyje: C i = kp i , kur C i yra dujų tirpalo koncentracija skystyje; k yra proporcingumo koeficientas, priklausantis nuo dujų pobūdžio.

Paprastai, kai dujos ištirpsta skystyje, išsiskiria šiluma (į< 0), taigi kylant temperatūrai tirpumas mažėja.

Sechenovo formulė:

X \u003d X 0 e -kC el

kur X Ir X 0 yra dujų tirpumas gryname tirpiklyje ir elektrolito tirpale su koncentracija NUO.

3.2. Neelektrolitinių tirpalų koliatyvinės savybės

koliatyvinis (kolektyvinis) vadinamos tirpalų savybėmis, palyginti su tirpiklio savybėmis, daugiausia priklausančiomis nuo ištirpusių dalelių skaičiaus.

Atskiestų tirpalų sočiųjų garų slėgis

Garai, esantys pusiausvyroje su skysčiu, vadinami prisotintas.Šių garų slėgis 0 p paskambino sočiųjų garų slėgis arba elastingumas grynas tirpiklis.

Pirmasis Raoult dėsnis. Tirpalo komponento sočiųjų garų dalinis slėgis yra tiesiogiai proporcingas jo molinei daliai tirpale, o proporcingumo koeficientas yra lygus gryno komponento sočiųjų garų slėgiui:

p i = p i 0 x i

Dvejetainiame tirpale, sudarytame iš A ir B komponentų: santykinis tirpiklio garų slėgio sumažėjimas virš tirpalo yra lygus ištirpusios medžiagos molinei daliai ir nepriklauso nuo ištirpusios medžiagos pobūdžio:

Sprendimai, kuriems galioja Raoult dėsnis, vadinami idealiais sprendimais.

Idealių ir realių sprendimų garų slėgis

Jei dvejetainio (sudaryto iš dviejų komponentų) tirpalo komponentai yra lakūs, tada virš tirpalo esančiuose garuose bus abu komponentai. Bendra sudėtis, mol. frakcijos (x in) garo slėgyje:

p = pA0 x A + pB0 x B = p A 0 (1 – x B) + p B 0 x B = p A 0 – x B (p A 0 – p B 0)

Jei tam tikro komponento molekulės sąveikauja viena su kita stipriau nei su kito komponento molekulėmis, tada tikrasis dalinis garų slėgis mišinyje bus didesnis nei apskaičiuotas pagal pirmąjį Raoult dėsnį. (teigiami nukrypimai, ?Н TV > 0). Jei vienalytės dalelės sąveikauja viena su kita silpniau nei nevienalytės, daliniai komponentų garų slėgiai bus mažesni už apskaičiuotąjį (neigiami nukrypimai, ?H sprendimas< 0).

Praskiestų tirpalų kristalizacijos temperatūra

Antrasis Raoult dėsnis. Tirpalo užšalimo temperatūros sumažėjimas T deputatas yra tiesiogiai proporcingas tirpalo molinei koncentracijai: T deputatas \u003d T 0 - T \u003d KS m, kur T 0 - gryno tirpiklio užšalimo temperatūra; T yra tirpalo užšalimo taškas; KAM yra tirpiklio krioskopinė konstanta, deg/kg mol,

T 0 2 yra tirpiklio užšalimo temperatūra; M yra tirpiklio molekulinė masė, ?Nm yra molinė tirpiklio lydymosi šiluma.

Praskiestų tirpalų virimo temperatūra

Virimo temperatūra yra temperatūra, kuriai esant sočiųjų garų slėgis tampa lygus išoriniam slėgiui.

Nelakių medžiagų tirpalų virimo temperatūros padidėjimas? T K \u003d T k - T k 0 proporcingas sočiųjų garų slėgio sumažėjimui ir tiesiogiai proporcingas tirpalo molinei koncentracijai: ES m , kur E – ebulioskopinė konstanta tirpiklis, deg/kg mol,

Atskiestų tirpalų osmosinis slėgis

Osmosas- daugiausia vienpusis tirpiklio molekulių perėjimas per pusiau pralaidžią membraną į tirpalą arba tirpiklio molekulės iš mažesnės koncentracijos tirpalo į didesnės koncentracijos tirpalą.

Slėgis, kuris turi būti taikomas tirpalui, kad tirpiklis nepatektų į tirpalą per membraną, skiriančią tirpalą nuo gryno tirpiklio, yra lygus osmoso slėgis?(Pa).

Van't Hoffo principas: Idealaus tirpalo osmosinis slėgis yra lygus slėgiui, kurį tirpi medžiaga veiktų, jei ji, būdama dujinės būsenos toje pačioje temperatūroje, užimtų tą patį tūrį, kurį užima tirpalas: = CRT.

Izotoniniai tirpalai– du vienodo osmosinio slėgio tirpalai (?1 = ?2).

Hipertoninis fiziologinis tirpalas- tirpalas, kurio osmosinis slėgis yra didesnis nei kito (? 1 > ? 2).

Hipotoninis tirpalas- tirpalas, kurio osmosinis slėgis yra mažesnis nei kito (? 1< ? 2).

3.3. Elektrolitų tirpalai

Disociacijos laipsnis? yra molekulių skaičiaus santykis n, suskyla į jonus, iki bendro molekulių skaičiaus N:

Van Hoffo izotoninis koeficientas yra tikrojo dalelių skaičiaus elektrolito tirpale ir dalelių skaičiaus šiame tirpale santykis be disociacijos.

Jei nuo N molekulės disocijuotos n, ir kiekviena molekulė suskilo į tada jonai

Neelektrolitams aš = 1.

Elektrolitams 1< i? ?.

3.4. Elektrolitų tirpalų koligatyvinės savybės:

Arenijaus elektrolitinės disociacijos teorija

1. Elektrolitai tirpaluose skyla į jonus – disocijuoja.

2. Disociacija yra grįžtamasis pusiausvyros procesas.

3. Jonų sąveikos su tirpiklio molekulėmis ir tarpusavyje jėgos nedidelės (t.y. tirpalai idealūs).

Elektrolitų disociacija tirpale vyksta veikiant polinių tirpiklių molekulėms; jonų buvimas tirpale lemia jo elektrinį laidumą.

Pagal disociacijos laipsnį elektrolitai skirstomi į tris grupes: stiprus(? ? 0,7), vidutinio stiprumo(0,3 < ? < 0,7) и silpnas(? ? 0,3).

Silpni elektrolitai. Disociacijos konstanta

Kai kuriems elektrolitams, kurie tirpale skyla į jonus pagal lygtį:

A a B b - aA x- + bB y+

Dvejetainiam elektrolitui:

- Ostvaldo skiedimo dėsnis: silpno elektrolito disociacijos laipsnis didėja praskiedus tirpalą.

Tirpi veikla– empirinė vertė, pakeičianti koncentraciją, – aktyvumas (efektyvi koncentracija) bet, susiję su koncentracija per aktyvumo koeficientą f, kuris yra tikrojo sprendimo savybių nuokrypio nuo idealaus matas:

a = fC; a + = f+ C + ; a_ = f_C_.

Dvejetainiam elektrolitui:

yra vidutinis elektrolito aktyvumas;

yra vidutinis aktyvumo koeficientas.

Debye-Hückel ribinis įstatymas dvejetainiam elektrolitui: lg f = -0,51z2I?, kur z yra jono, kuriam skaičiuojamas aktyvumo koeficientas, krūvis;

I – tirpalo I = joninė stipris 0,5? (C i r i 2).

4. Elektrolitų tirpalų elektrinis laidumas

Pirmosios rūšies dirigentai- metalai ir jų lydalai, kuriuose elektrą neša elektronai.

II rūšies dirigentai– joninio laidumo elektrolitų tirpalai ir lydalai.

Elektra yra tvarkingas įkrautų dalelių judėjimas.

Bet kuris laidininkas, kuriuo teka srovė, reiškia tam tikrą atsparumas R, kuri pagal Ohmo dėsnį yra tiesiogiai proporcinga laidininko ilgiui l ir atvirkščiai proporcingas skerspjūvio plotui S; proporcingumo koeficientas yra varža medžiaga? - 1 cm ilgio ir 1 cm 2 skerspjūvio laidininko varža:

Vertė W, vadinama pasipriešinimo priešingybė elektrinis laidumas- kiekybinis elektrolito tirpalo gebėjimo praleisti elektros srovę matas.

Elektrinis laidumas? (k) - 1 m ilgio pirmo tipo laidininko, kurio skerspjūvio plotas yra 1 m 2, elektrinis laidumas arba 1 m 3 (1 cm 3) elektrolito tirpalo elektrinis laidumas ( antrojo tipo laidininkas), kurio atstumas tarp elektrodų yra 1 m (1 cm) ir elektrodo plotas 1 m 2 (1 cm 2).

Molinis tirpalo elektrinis laidumas) ? yra tirpalo, kuriame yra 1 mol tirpios medžiagos ir kuris yra tarp elektrodų, esančių 1 cm atstumu vienas nuo kito, elektrinis laidumas.

Tiek stiprių, tiek silpnų elektrolitų molinis elektrinis laidumas didėja mažėjant koncentracijai (t.y. tirpalo praskiedimas V = 1 / C) pasiekti tam tikrą ribinę vertę? 0 (??), paskambino molinis elektrinis laidumas esant begaliniam praskiedimui.

Dvejetainiam elektrolitui su atskirai įkrautais jonais esant pastoviai temperatūrai ir 1 V m -1 lauko stipriui:

? = ?F(u + + ir?),

kur F yra Faradėjaus skaičius; ir + , ir? - absoliutus mobilumas (m 2 V -1 s -1) katijonas ir anijonas - šių jonų judėjimo greitis standartinėmis sąlygomis, kai potencialų skirtumas yra 1 V 1 m tirpalo ilgio.

? + = Fu + ; ?? = Fu?,

kur? +, ?? – mobilumas katijonas ir anijonas, Ohm m 2 mol -1 (Ohm cm 2 mol -1).

? = ?(? + + ??)

Stipriems elektrolitams? 1 ir ? = ? + + ??

Su begaliniu tirpalo praskiedimu (V > ?, ? + > ? ? + , ?? > ? ? ?, ? > 1) tiek stipriems, tiek silpniems elektrolitams? ? = ? ? + – ? ? ? - Kohlrauscho dėsnis: ar molinis elektrinis laidumas esant begaliniam praskiedimui yra lygus elektrolitinių judrumų sumai? ? + , ? ? ? tam tikro elektrolito katijonas ir anijonas.

Jonai H + ir OH? turi neįprastai didelį mobilumą, kuris yra susijęs su specialiu šių jonų krūvio perdavimo mechanizmu, relės mechanizmas. Tarp hidronio jonų H 3 O + ir vandens molekulių, taip pat tarp vandens molekulių ir OH? protonai nuolat keičiasi pagal lygtis:

H 3 O + + H 2 O > H 2 O + H 3 O +

H 2 O + OH? > Oi? + H2O

5. Elektrocheminiai procesai

5.1. Elektrodų potencialai. Galvaniniai elementai. EMF

Kai liečiasi dvi chemiškai ar fiziškai nepanašios medžiagos (metalas 1 (pirmos rūšies laidininkas) - metalas 2 (pirmos rūšies laidininkas), metalas (pirmosios rūšies laidininkas) - metalo druskos tirpalas (antrojo tipo laidininkas) , elektrolito tirpalas 1 (antrojo tipo laidininkas) - tarp jų atsiranda elektrolito tirpalas 2 (antros rūšies laidininkas) ir kt. elektrinis dvigubas sluoksnis (DES). DES yra tvarkingo priešingai įkrautų dalelių pasiskirstymo sąsajoje rezultatas.

Susidarius DEL atsiranda potencialus šuolis?, kuris pusiausvyros sąlygomis vadinamas metalu (pirmos rūšies laidininku) - metalo druskos tirpalu (antrojo tipo laidininku) galvaninis potencialas.

Sistema: metalas (Me) – vandeninis duotosios Me druskos tirpalas – vadinamas elektrodas arba pusės elementas ir schematiškai parodyta taip:

Elektrodas (p / e) parašytas taip, kad visos tirpale esančios medžiagos būtų dedamos į kairę, o elektrodo medžiaga - į dešinę nuo vertikalios linijos.

? > 0, jei redukcijos reakcija vyksta ant elektrodo Me n+ + ne? - aš 0,

? < 0, если на электроде протекает реакция окисления Ме 0 - Ме n+ + ne?.

Elektrodo potencialas E Me n+ / Me yra pusiausvyros potencialo skirtumas, atsirandantis ties fazių ribiniu pirmos rūšies laidininku / antrosios rūšies laidininku ir matuojamas standartinio vandenilio elektrodo atžvilgiu.

Nernsto lygtis, kur n yra elektronų, dalyvaujančių elektrodo reakcijoje, skaičius; NUO Me n+ – katijonų koncentracija; E Aš n+ /Aš yra standartinis elektrodo potencialas.

kontakto potencialas? ?- pusiausvyros potencialo šuolis, atsirandantis dviejų pirmojo tipo laidininkų sąsajoje.

Difuzijos potencialas? dif yra pusiausvyros potencialų skirtumas, atsirandantis antros rūšies fazių ribiniame laidininke / antrosios rūšies laidininke.

Galvaninis elementas (pvz.)- elektros grandinė, susidedanti iš dviejų ar daugiau p.e. ir gaminantis elektros energiją dėl joje vykstančios cheminės reakcijos, o cheminės reakcijos oksidacijos ir redukcijos stadijos yra erdviškai atskirtos.

Elektrodas, ant kurio vyksta oksidacijos procesas galvaninio elemento veikimo metu, vadinamas anodas, elektrodas, ant kurio vyksta regeneravimo procesas, - katodas.

Galvaninių elementų ir juose vykstančių reakcijų registravimo IUPAC taisyklės

1. Pavyzdžiui, el. darbas atliktas, todėl elemento EML laikomas teigiama verte.

2. Galvaninės grandinės EML vertė E yra nustatomas pagal algebrinę potencialų šuolių visų fazių sąsajose sumą, tačiau kadangi anode vyksta oksidacija, EML apskaičiuojamas iš katodo (dešiniojo elektrodo) skaitinės vertės atėmus anodo (kairiojo elektrodo) potencialo vertę. ) potencialus - dešiniojo poliaus taisyklė. Todėl elementų grandinė parašyta taip, kad kairysis elektrodas būtų neigiamas (vyksta oksidacija), o dešinysis – teigiamas (vyksta redukcijos procesas).

3. Sąsaja tarp pirmos rūšies laidininko ir antrosios rūšies laidininko pažymėta viena linija.

4. Riba tarp dviejų antros rūšies laidininkų pavaizduota punktyrine linija.

5. Elektrolito tiltelis ties dviejų II tipo laidininkų riba pažymėtas dviem punktyrinėmis linijomis.

6. Vienos fazės komponentai rašomi atskirti kableliais.

7. Elektrodo reakcijos lygtis parašyta taip, kad oksiduotos formos (Ox) medžiagos būtų kairėje, o redukuotos formos (Raudona) – dešinėje.

Daniel-Jacobi galvaninis elementas susideda iš cinko ir vario plokščių, panardintų į atitinkamus ZnSO 4 ir CuSO 4 tirpalus, kurios atskirtos druskos tilteliu su KCl tirpalu: elektrolitinis tiltelis užtikrina elektros laidumą tarp tirpalų, tačiau neleidžia jiems sklisti abipusiai.

(-) Zn | Zn2+ :: Cu2+ | Cu(+)

Reakcijos į elektrodus:

Zn0 > Zn2+ + 2e? Cu 2+ + 2е? > Cu 0

Visas redokso procesas:

Cu 2+ + Zn 0 > Cu 0 + Zn 2+

Galvaninio elemento srovės darbas (taigi ir potencialų skirtumas) bus maksimalus jo grįžtamojo veikimo metu, kai procesai ant elektrodų vyksta be galo lėtai, o srovės stipris grandinėje yra be galo mažas.

Didžiausias potencialų skirtumas, atsirandantis grįžtamojo galvaninio elemento veikimo metu, yra galvaninio elemento elektrovaros jėga (EMF) E.

elementas emf E Zn/Cu = ? Cu2+ /Cu+? Zn2+ /Zn + ? prie +? skirt.

Išskyrus? Skirt. ir? į: E Zn/Cu = ? Cu2+ /Cu+? Zn2+ /Zn = E Cu 2+ /Cu + E Zn 2+ /Zn - galvaniniai elementai, susidedantys iš dviejų identiškų metalinių elektrodų, panardintų į skirtingos koncentracijos С 1 > С 2 šio metalo druskos tirpalus. Šiuo atveju katodas bus didesnės koncentracijos elektrodas, nes abiejų elektrodų standartiniai elektrodų potencialai yra vienodi.

koncentracijos grandinės

Vienintelis koncentracijos elemento darbo rezultatas yra metalo jonų perkėlimas iš labiau koncentruoto tirpalo į mažiau koncentruotą.

Elektros srovės darbas koncentraciniame galvaniniame elemente yra difuzinio proceso darbas, kuris vyksta grįžtamai dėl jos erdvinio padalijimo į du priešingos krypties grįžtamuosius elektrodinius procesus.

5.2. Elektrodų klasifikacija

Pirmosios rūšies elektrodai. Metalinė plokštelė, panardinta į to paties metalo druskos tirpalą. Elemento, į kurį įtrauktas elektrodas, grįžtamojo veikimo metu ant metalinės plokštės vyksta katijonų perėjimo iš metalo į tirpalą arba iš tirpalo į metalą procesas.

Antros rūšies elektrodai. Metalas yra padengtas mažai tirpia šio metalo druska ir yra tirpale, kuriame yra kita tirpi druska su tuo pačiu anijonu. Šio tipo elektrodai yra grįžtami anijono atžvilgiu.

Etaloniniai elektrodai– elektrodai su tiksliai žinomomis ir atkuriamomis potencialo vertėmis.

Vandenilio elektrodas yra platinos plokštelė, plaunama vandenilio dujomis, panardinta į tirpalą, kuriame yra vandenilio jonų. Platinos adsorbuotas vandenilis yra pusiausvyroje su dujiniu vandeniliu.

Pt, N2/N+

Elektrocheminė pusiausvyra ant elektrodo:

2H++ 2e? - H 2 .

Laikoma, kad standartinio vandenilio elektrodo (kurio aktyvumas H + 1 mol/l jonų ir vandenilio slėgis 101,3 kPa) potencialas yra lygus nuliui.

Nestandartinio vandenilio elektrodo elektrodo potencialas:

kalomelio elektrodas susideda iš gyvsidabrio elektrodo, įdėto į tam tikros koncentracijos KCl tirpalą ir prisotintą Hg 2 Cl 2 kalomeliu:

Hg / Hg 2 Cl 2, KCl

Kalomelio elektrodas yra grįžtamasis chlorido anijonų atžvilgiu

Sidabro chlorido elektrodas– grįžtamasis chloro anijonų atžvilgiu:

Ag/AgCl, KCl

Jei KCl tirpalas yra prisotintas, tada E AgC l \u003d 0,2224 - 0,00065 (t - 25), V.

indikatoriaus elektrodai.Šių jonų aktyvumui tirpale nustatyti praktiškai naudojami elektrodai, kurie yra grįžtami vandenilio jonų atžvilgiu.

Chinhidrono elektrodas yra platinos viela, nuleista į indą su tiriamuoju tirpalu, į kurį pirmiausia įdedamas perteklinis chinhidrono C 6 H 4 O 2 C 6 H 4 (OH) 2 kiekis - chinono C 6 H 4 O 2 ir hidrochinono junginys C 6 H 4 (OH ) 2, galintis virsti pusiausvyros redokso procese, kuriame dalyvauja vandenilio jonai:

C 6 H 4 O 2 + 2H + + 2е? > C 6 H 4 (OH) 2

Dažniausiai naudojamas stiklinis elektrodas vamzdelio pavidalo, besibaigiančio plonasieniu stikliniu rutuliuku. Kamuolys pripildomas tam tikros pH vertės buferinio tirpalo, į kurį panardinamas pagalbinis elektrodas (dažniausiai sidabro chloridas). Norint išmatuoti pH, stiklinis elektrodas panardinamas į tiriamąjį tirpalą kartu su etaloniniu elektrodu. Stiklo elektrodo rutulys iš anksto apdorojamas rūgšties tirpalu ilgą laiką. Šiuo atveju į rutulio sieneles įvedami vandenilio jonai, pakeičiantys šarminių metalų katijonus. Elektrodo procesas redukuojamas iki vandenilio jonų mainų tarp dviejų fazių – tiriamojo tirpalo ir stiklo: H tirpalas – H st + .

standartinė talpa E st 0 kiekvienam elektrodui turi savo vertę, kuri laikui bėgant keičiasi; todėl stiklinis elektrodas prieš kiekvieną pH matavimą kalibruojamas pagal standartinius buferinius tirpalus, kurių pH tiksliai žinomas.

Redokso elektrodai

Elektrodas, sudarytas iš 1 tipo inertinio laidininko, įdėto į elektrolito tirpalą, kuriame yra vienas elementas įvairiose oksidacijos būsenose, vadinamas redokso arba redokso elektrodas.

Elektrodo reakcija: Oh n+ + ne? - raudona.

Tokiu atveju inertiškas Aš netiesiogiai dalyvauja elektrodų reakcijoje, būdamas tarpininkas elektronams perkeliant iš redukuotos Me formos (raudonos) į oksiduotą formą (Ox) arba atvirkščiai.

6. Paviršiaus reiškiniai ir adsorbcija

6.1. Paviršiaus įtempimas ir Gibso adsorbcija

Paviršiaus reiškiniai vadinami procesai, vykstantys ties fazių riba ir dėl paviršinio (ribinio) sluoksnio sudėties ir struktūros ypatumų.

Gs = ?s,

kur Gs yra sistemos paviršiaus Gibso energija, J; ? - proporcingumo koeficientas, vadinamas paviršiaus įtempimu, J / m 2; s yra sąsajos paviršius, m2.

Paviršiaus įtempimasapie yra dydis, išmatuotas Gibso energija paviršiaus sluoksnio ploto vienetui. Jis skaitine prasme lygus darbui, kurį reikia atlikti prieš tarpmolekulinės sąveikos jėgas, kad pastovioje temperatūroje susidarytų vieneto sąsaja.

Iš Dupre modelio paviršiaus įtempimas lygi jėgai, mažinančiai sąsają, ir susijusiai su paviršių ribojančio kontūro ilgio vienetu

Tirpiųjų medžiagų gebėjimas keisti tirpiklio paviršiaus įtempį vadinamas paviršiaus aktyvumas g:

Medžiagų klasifikavimas pagal poveikį tirpiklio paviršiaus įtempimui

1. Paviršinio aktyvumo medžiagos (paviršinio aktyvumo medžiagos)– sumažinti tirpiklio paviršiaus įtempimą (? tirpalas< ? 0) g >0 (vandens atžvilgiu – amfifilinės struktūros organiniai junginiai).

2. Paviršiaus neaktyvios medžiagos (SID)– šiek tiek padidinkite tirpiklio paviršiaus įtempimą (? tirpalas > ? 0) g< 0 (неорганические кислоты, основания, соли, глицерин, ?-аминокислоты и др).

3. Paviršiaus neaktyvios medžiagos (NSV)- praktiškai nekeičia tirpiklio paviršiaus įtempimo (? rr = ? 0) g = 0 (vandens atžvilgiu medžiagos yra sacharozė ir daugelis kitų).

Duclos-Traube taisyklė: bet kurioje homologinėje serijoje esant mažoms koncentracijoms anglies grandinės pailgėjimas viena CH 2 grupe padidina paviršiaus aktyvumą 3–3,5 karto:

Riebalų rūgščių vandeniniams tirpalams (Šiškovskio lygtis):

kur b Ir KAM yra empirinės konstantos, b tas pats visai homologinei serijai, K didėja kiekvienam paskesniam serijos nariui 3–3,5 karto.

Savaiminio medžiagos koncentracijos pasikeitimo dviejų fazių sąsajoje procesas vadinamas adsorbcija. Adsorbentas vadinama medžiaga, kurios paviršiuje pasikeičia kitos medžiagos koncentracija - adsorbuoti.

Gibso adsorbcijos izoterma:

Būdingas adsorbato perteklius paviršiniame sluoksnyje, palyginti su pradiniu kiekiu šiame sluoksnyje perteklius arba vadinamasis Gibbs, adsorbcija(G).

6.2. Adsorbcija kietųjų dujų sąsajoje

fizinė adsorbcija atsiranda dėl van der Waalso adsorbuotos molekulės sąveikos su paviršiumi, pasižymi grįžtamumu ir adsorbcijos sumažėjimu kylant temperatūrai, ty egzotermiškumu (fizinės adsorbcijos terminis efektas dažniausiai yra artimas adsorbato suskystinimo šilumai, 10–80 kJ/mol).

Cheminė adsorbcija (chemisorbcija) atliekama adsorbento ir adsorbato molekulių cheminės sąveikos būdu, dažniausiai negrįžtama; yra lokalizuota y., adsorbato molekulės negali judėti adsorbento paviršiumi. Kadangi chemisorbcija yra cheminis procesas, kuriam reikalinga maždaug 40–120 kJ/mol aktyvavimo energija, tai prisideda prie temperatūros padidėjimo.

Henrio lygtis(monomolekulinė adsorbcija ant homogeninio paviršiaus esant žemam slėgiui arba mažoms koncentracijoms):

G = Ks arba G \u003d Kr,

KAM yra adsorbcijos pusiausvyros konstanta, kuri priklauso nuo adsorbento ir adsorbato pobūdžio; C, r yra ištirpusios medžiagos koncentracija arba dujų slėgis.

Langmuiro monomolekulinės adsorbcijos teorija

1. Adsorbcija yra lokalizuota ir ją sukelia jėgos, artimos cheminėms.

2. Adsorbcija vyksta ant homogeninio adsorbento paviršiaus.

3. Paviršiuje gali susidaryti tik vienas adsorbuotų molekulių sluoksnis.

4. Adsorbcijos procesas yra grįžtamasis ir pusiausvyrinis.

Langmuir adsorbcijos izoterma:

kur Г 0 – vienasluoksnė talpa yra konstanta, lygi ribinei adsorbcijai, stebimai esant santykinai didelėms pusiausvyros koncentracijoms, mol/m 2 ; b yra konstanta, lygi adsorbcijos greičio konstantos ir desorbcijos greičio konstantos santykiui.

Freundlicho lygtis(adsorbcija ant nehomogeniško paviršiaus): Г = K F su n , kur. K F yra konstanta, skaitine prasme lygi adsorbcijai, kai pusiausvyrinė koncentracija lygi vienetui; n yra konstanta, kuri lemia adsorbcijos izotermos kreivumą (n= 0,1–0,6).

Molekulinė adsorbcija iš tirpalų:

čia C 0 yra pradinė adsorbato koncentracija; NUO yra adsorbato pusiausvyros koncentracija; V yra adsorbato tirpalo tūris; m yra adsorbento masė.

Plotas S 0 , vienai molekulei prisotintame adsorbcijos sluoksnyje, nusileidimo zona:

m 2 /molekulė.

Adsorbcijos sluoksnio storis:

kur M yra paviršinio aktyvumo medžiagos molekulinė masė; ? yra paviršinio aktyvumo medžiagos tankis.

Rebinderio taisyklė: ant polinių adsorbentų geriau adsorbuojasi žemo poliškumo tirpiklių poliniai adsorbatai; ant polinių adsorbentų, nepolinių adsorbatų iš polinių tirpiklių.

Paviršinio aktyvumo medžiagos molekulių orientacija adsorbento paviršiuje schematiškai parodyta paveikslėlyje:

6.3. Adsorbcija iš elektrolitų tirpalų

Mainų adsorbcija- jonų mainų tarp tirpalo ir kietosios fazės procesas, kurio metu kietoji fazė sugeria bet kokio ženklo jonus (katijonus arba anijonus) iš tirpalo ir vietoj jų gali išleisti lygiavertį skaičių kitų to paties ženklo jonų. sprendimas. Amžinai specifinis y., tam tikram adsorbentui keistis gali tik tam tikri jonai; mainų adsorbcija paprastai yra negrįžtama.

Paketo-Peskovo-Fajanso taisyklė: kristalinės kietosios medžiagos paviršiuje jonas yra specialiai adsorbuotas iš elektrolito tirpalo, kuris gali užbaigti savo kristalinę gardelę arba gali sudaryti blogai tirpų junginį su vienu iš jonų, sudarančių kristalą.

7. Koloidinės (dispersinės) sistemos

Koloidinė (dispersinė) sistema vadinama nevienalytė sistema, kurioje vieną iš fazių vaizduoja mažos dalelės, tolygiai paskirstytos kitos homogeninės fazės tūryje. Tai ultramikroheterogeninės sistemos, susidedančios iš dalelių dispersinė fazė- susmulkintų dalelių agregatai, kurių dydis yra 10 -9 -10 -5 m ir ištisinis dispersinė terpė, kuriose šios dalelės pasiskirsto.

ženklai koloidinė medžiagos būsena – dispersija ir nevienalytiškumas.

Sklaidos laipsnis? yra vidutinio skersmens, o nesferinių dalelių atveju – vidutinio ekvivalentinio skersmens atvirkštinė vertė d(m -1):

Specifinis paviršiaus plotas yra viso dispersinės fazės S DF paviršiaus ploto ir jo bendro tūrio arba masės santykis:

7.1. Klasifikacija ir dispersinių sistemų gavimo metodai

Klasifikacija pagal fazių agregacijos būseną

Dispersinės sistemos, kurioje ir dispersinė fazė, ir dispersinė terpė yra dujos, nėra, nes dujos be galo tirpsta viena kitoje.

Sistemų klasifikavimas pagal dispersinės fazės dalelių dydį:

1) labai išsklaidytas, 10 -9_ 10 -7 m (rubino stiklas);

2) vidutinė dispersinė, 10 -7_ 10 -5 m (tirpi kava);

3) grubus, > 10 -5 m (lietaus lašai).

Koloidinių sistemų gavimo būdai dispersija

Fizinė dispersija: mechaninis šlifavimas naudojant koloidinius malūnus; elektrinis medžiagų purškimas; ultragarso dispersija ir kiti metodai. Kad susidariusios dalelės nesuliptų, dispersija atliekama dalyvaujant stabilizatorius– sąsajoje adsorbuotas elektrolitas arba medžiaga (paviršinio aktyvumo medžiagos).

Cheminė dispersija (peptizacija):šviežiai paruoštų nuosėdų pavertimas koloidine būsena, naudojant peptizatorių.

Kondensatas

Fizinis kondensatas: 1) tirpiklio pakeitimo būdas, kurį sudaro tai, kad į tikrąjį medžiagos tirpalą, kuriame pati medžiaga blogai tirpsta, pridedamas skystis, kuris maišosi su tirpikliu; sumažėjus medžiagos tirpumui naujame tirpiklyje, tirpalas tampa persotintas, o dalis medžiagos kondensuojasi, susidarant dispersinės fazės dalelėms; 2) garų kondensacijos būdas; pradinė medžiaga yra poroje; temperatūrai mažėjant, garai persotėja ir iš dalies kondensuojasi, sudarydami išsklaidytą fazę.

Cheminis kondensatas: bet kokia cheminė reakcija, dėl kurios susidaro blogai tirpus junginys; norint gauti koloidinį tirpalą, reakcija turi būti vykdoma praskiestame tirpale, esant mažam dalelių augimo greičiui, vienos iš pradinių medžiagų imamas perteklius ir yra stabilizatorius.

7.2. Išsklaidytų sistemų optinės savybės

Kai šviesa patenka į išsklaidytą sistemą, gali būti stebimi šie reiškiniai:

šviesos praėjimas dispersinės fazės dalelės (pastebėta skaidriose sistemose, kuriose dalelės yra daug mažesnės už krintančios šviesos bangos ilgį (r<< ?);

šviesos refrakcija dispersinės fazės dalelės (jei šios dalelės yra skaidrios);

šviesos atspindys dispersinės fazės dalelės (jei dalelės nepermatomos);

refrakcija ir atspindysšviesa stebima sistemoms, kuriose dalelės yra daug didesnės už krintančios šviesos bangos ilgį (r >> ?). Vizualiai šis reiškinys išreiškiamas šių sistemų drumstumu;

šviesos sklaida stebimas sistemoms, kuriose dispersinės fazės dalelės yra mažesnės, bet proporcingas su krintančios šviesos bangos ilgiu (r ? 0,1 ?);

adsorbcijašviesos (absorbcija) dispersinėje fazėje, šviesos energiją paverčiant šiluma.

Rayleigh lygtis:

čia I, I 0 yra išsklaidytos ir krintančios šviesos intensyvumas; V yra vienos dalelės tūris; ? – dalinė koncentracija (dalelių skaičius tūrio vienete); ? yra bangos ilgis; n 1, n 0 yra atitinkamai dalelių ir terpės lūžio rodikliai.

Skirtingų spalvų koloidinio tirpalo reiškinys sklindančioje ir išsklaidytoje (atspindintoje) šviesoje vadinamas opalescencija. Spalvotų tirpalų atveju yra jų pačių spalvos ir opalescencijos sukeltos spalvos perdanga (reiškinys šviesos dichroizmas).

7.3. Molekulinės kinetinės savybės

Būdingos koloidinės sistemos Brauno judesys- nuolatinis atsitiktinis mikroskopinio ir koloidinio dydžio dalelių judėjimas. Šis judėjimas yra kuo intensyvesnis, tuo aukštesnė temperatūra ir mažesnė dalelės masė bei dispersinės terpės klampumas.

Difuzija yra spontaniškas dalelių koncentracijos išlyginimo procesas.

Ficko dėsnis:

Dėl didelio koloidinių dalelių dydžio difuzija koloidinėse sistemose vyksta lėčiau nei tikruose tirpaluose.

Osmoso slėgis:

čia mtot yra ištirpusios medžiagos masė; m yra vienos dalelės masė; V yra sistemos tūris; N A yra Avogadro numeris; T yra absoliuti temperatūra; ? – dalinė koncentracija; k yra Boltzmanno konstanta.

Sferinėms dalelėms:

kur? m – dispersinės fazės masė tirpalo tūrio vienetui; ? yra dispersinės terpės tankis; r yra dalelės spindulys.

7.4. Micelės struktūra

Liofobinė micelė Sistema vadinama heterogenine mikrosistema, kurią sudaro dispersinės fazės mikrokristalas, apsuptas solvatuotų stabilizatorių jonų.

Potencialą lemiantis vadinami jonais, adsorbuotais kietosios fazės dalelės paviršiuje (vienetas) ir apmokestinti. Agregatas kartu su potencialą lemiančiais jonais yra micelės šerdis.

Priešpriešai yra jonai, besigrupuojantys šalia micelės šerdies.

Priešionių vietą dispersinėje terpėje lemia du priešingi veiksniai: terminis judėjimas (difuzija) ir elektrostatinė trauka.

Priešionės, sudarančios tankį adsorbcinis sluoksnis, yra vadinami "sujungtais" ir kartu su šerdimi sudaro koloidinė dalelė arba granulė. Koloidinė dalelė (granulė) turi krūvį, kurio ženklą lemia potencialą lemiančių jonų krūvio ženklas.

Susidarantys priešionai difuzinis sluoksnis,- „mobilusis“ arba „nemokamas“.

Koloidinė dalelė su aplinkiniu difuziniu solvatuotų priešionų sluoksniu yra micelė. Skirtingai nuo koloidinės dalelės, micelė yra elektriškai neutrali ir neturi griežtai apibrėžtų matmenų.

Micelėje su joniniu stabilizatoriumi fazės riboje yra DES, atsiranda potencialų skirtumas tarp dispersinės fazės ir dispersinės terpės - termodinaminis potencialas f (tarpfazė), kurią lemia tam tikros dispersinės sistemos savybės, taip pat potencialą lemiančių jonų, adsorbuotų ant kietosios fazės, krūvis ir koncentracija.

Įkrautų koloidinių dalelių judėjimas nejudančiame skystyje į vieną iš elektrodų veikiant išoriniam elektriniam laukui vadinamas elektroforezė.

Paviršius, ant kurio vyksta judėjimas, vadinamas slydimo paviršius. Potencialaus šuolio dydis ties fazių, kurios elektroforezės metu juda viena kitos atžvilgiu ir Brauno judesyje, ty slydimo paviršiuje, ribos, vadinamas elektrokinetinis arba?-potencialas (zeta potencialas).

7.5. Stabilumas ir krešėjimas

Išsklaidytų sistemų stabilumas apibūdina dispersinės fazės gebėjimą išlaikyti vienodą dalelių pasiskirstymą visame dispersinės terpės tūryje.

Yra dviejų tipų dispersinių sistemų santykinis stabilumas: sedimentacija ir agregacija.

Sedimentacijos stabilumas- sistemos gebėjimas atsispirti gravitacijos poveikiui. Sedimentacija – tai dalelių nusėdimas tirpale veikiant gravitacijai.

Būklė sedimentacijos pusiausvyra: dalelė juda pastoviu greičiu, t.y. tolygiai, trinties jėga subalansuoja gravitacijos jėgą:

6 rU = 4/3 r 3 (? - ? 0) g,

kur? yra dispersinės fazės tankis,? 0 – dispersinės terpės tankis, g – gravitacijos pagreitis, ? yra terpės klampumas.

Agregacinis stabilumas apibūdina dispersinės fazės dalelių gebėjimą atsispirti jų sulipimui ir taip išlaikyti savo dydį.

Pažeidžiant agregacinį stabilumą atsiranda koaguliacija - dalelių sulipimo procesas, kai susidaro dideli agregatai. Dėl koaguliacijos sistema praranda sedimentacijos stabilumą, nes dalelės tampa per didelės ir negali dalyvauti Brauno judėjime.

Krešėjimo priežastys:

> temperatūros pokytis;

> elektrinių ir elektromagnetinių laukų veikimas;

> matomos šviesos veikimas;

> elementariųjų dalelių poveikis;

> mechaninis poveikis;

> elektrolito įpylimas ir pan.

Didžiausią praktinį susidomėjimą kelia koaguliacija elektrolitais.

Koaguliacijos elektrolitais tipai

koncentracija veikiant atsiranda krešėjimas abejingas elektrolitų. abejingas vadinamas elektrolitu, kurį įvedus tarpfazinis potencialas<р не изменяется. Данный электролит не содержит таких ионов, которые были бы способны к специфической адсорбции на частицах по правилу Па-нета-Фаянса, т. е. не способны достраивать кристаллическую решетку агрегата:

Būsena, kai išnyksta difuzinis sluoksnis ir koloidinė dalelė tampa elektriškai neutrali, vadinama izoelektrinis– elektrokinetinis potencialas (?) lygus nuliui, vyksta koaguliacija. Šios būsenos micelių formulė įgauna tokią formą: (mnAg + nNO 3 ?) 0 .

Neutralizavimasįdėjus į solą, atsiranda krešėjimas neabejingas elektrolitas. Neabejingas vadinamas elektrolitas, galintis keisti sąsajos (?) ir tiesiškai susijusius elektrokinetinius (?) potencialus, ty šiame elektrolite yra jonų, kurie gali būti specifiškai adsorbuoti agregato paviršiuje, užbaigti jo kristalinę gardelę arba chemiškai sąveikauti su potencialu. - lemiantys jonai.

Yra vadinamas grįžtamasis procesas, kurio metu koaguliacija vėl pereina į koloidinę būseną peptizacija arba dezagregacija.

krešėjimo taisyklės

1. Visi stiprūs elektrolitai, į zolį įdedami pakankamais kiekiais, sukelia jo krešėjimą. Vadinama mažiausia elektrolito koncentracija, sukelianti zolio krešėjimą per tam tikrą trumpą laiką krešėjimo slenkstis:

čia Cel yra elektrolito koagulianto koncentracija; V el – pridėto elektrolito tūris; V sol (dažniausiai 10 ml) yra zolio tūris.

2. Jonas, kurio krūvis pagal ženklą sutampa su liofobinio zolio micelės priešionių krūviu, turi koaguliacinį poveikį (koaguliuojančiojo jono krūvis priešingas koloidinės dalelės krūviui). Šis jonas vadinamas koaguliantų jonų.

3. Kuo didesnis jono koagulianto gebėjimas koaguliuoti, tuo didesnis jono krūvis:

Reikšmingumo taisyklė:

? 1: ? 2: ? 3 = 1/1 6: 1/2 6: 1/3 6 = 729: 11: 1

Tuo pačiu krūviu jonų krešėjimo gebėjimas yra didesnis, tuo didesnis jo kristalo spindulys. Ag + > Cs + > Rb + > NH4 + > K + > Na + > Li+ - liotropinė serija.

Koloidinė apsauga vadinamas zolio agregacinio stabilumo didinimu įvedant į jį IUD (didelės molekulinės masės junginį) arba paviršinio aktyvumo medžiagą (paviršinio aktyvumo medžiagą).

sargybos numeris vadinamas minimaliu miligramų sausosios medžiagos skaičiumi, kurio reikia norint apsaugoti 10 ml zolio, kai į jį įpilama elektrolito, kurio kiekis lygus krešėjimo slenksčiui.

FIZINĖ CHEMIJA

Fizikinės chemijos dalykas. Jo prasmė

Cheminių ir fizikinių reiškinių tyrimų ryšys fizinė chemija.Ši chemijos šaka yra riba tarp chemijos ir fizikos. Naudodamasi abiejų mokslų teoriniais ir eksperimentiniais metodais bei savais metodais, fizinė chemija užsiima įvairiapusišku cheminių reakcijų ir jas lydinčių fizikinių procesų tyrimu. Kadangi net ir daugialypis tyrimas niekada nėra baigtas ir neapima reiškinio iki galo, fizikinės chemijos, kaip ir kitų gamtos mokslų, dėsniai ir dėsniai reiškinį visada supaprastina ir nevisiškai atspindi.

Spartus fizikinės chemijos vystymasis ir auganti svarba siejama su jos ribine padėtimi tarp fizikos ir chemijos. Pagrindinė bendroji fizikinės chemijos užduotis yra proceso eigos laiko ir galutinio rezultato (pusiausvyros būsenos) numatymas įvairiomis sąlygomis, remiantis duomenimis apie tiriamą sistemą sudarančių medžiagų struktūrą ir savybes.

Trumpi fizikinės chemijos raidos istorijos metmenys

Sąvoką „fizinė chemija“ ir šio mokslo apibrėžimą pirmasis pateikė M.V.Lomonosovas, kuris 1752–1754 m. Mokslų akademijos studentams perskaitė fizikinės chemijos kursą ir paliko šio kurso rankraštį „Tikrosios fizinės chemijos įvadas“ (1752). Lomonosovas atliko daug tyrimų, kurių temos atitinka jo sudarytą „Fizikinės chemijos kurso planą“ (1752) ir eksperimentinio darbo programą „Fizikinės chemijos patirtis“ (1754). Jam vadovaujant taip pat vyko studentų fizinės chemijos seminaras.

Lomonosovas pateikė tokį fizikinės chemijos apibrėžimą: „Fizikinė chemija yra mokslas, kuris, remiantis fizikos nuostatomis ir eksperimentais, paaiškina, kas vyksta mišriuose kūnuose atliekant chemines operacijas“. Šis apibrėžimas artimas šiuolaikiniam.

Fizinės chemijos raidai XIX amžiaus viduryje buvo labai svarbūs dviejų termodinamikos dėsnių atradimai (S. Carnot, Yu. R. Mayer, G. Helmholtz, DP Joule, R. Clausius, W. Thomson). svarbą.

Tarp fizikos ir chemijos besiribojančioje srityje atliekamų tyrimų skaičius ir įvairovė nuolat didėjo XIX a. Sukurta termodinaminė cheminės pusiausvyros teorija (K.M. Guldberg, P. Waage, D.W. Gibbs). L.F.Wilhelmi tyrimai padėjo pagrindą cheminių reakcijų (cheminės kinetikos) greičiams tirti. Tirtas elektros perdavimas tirpaluose (I.V. Gittorfas, F.V.G. Kolrausch), tirti tirpalų pusiausvyros su garais dėsniai (D.P. Konovalovas) ir sukurta sprendinių teorija (D.I. Mendelejevas).

Fizinės chemijos kaip savarankiško mokslo ir akademinės disciplinos pripažinimas buvo išreikštas 1887 m. Leipcigo universitete (Vokietija) įkūrus pirmąją fizikinės chemijos katedrą, kuriai vadovavo W. Ostwald, ir įkūrus pirmąjį mokslinį žurnalą apie fizikines temas. ten chemija. XIX amžiaus pabaigoje Leipcigo universitetas buvo fizinės chemijos plėtros centras, o pagrindiniai fiziniai chemikai buvo W. Ostwald, J. H. Van't Hoff, S. Arrhenius ir W. Nernst. Iki to laiko buvo apibrėžtos trys pagrindinės fizikinės chemijos dalys – cheminė termodinamika, cheminė kinetika ir elektrochemija.

Svarbiausios mokslo sritys, kurių plėtra yra būtina techninės pažangos sąlyga, apima cheminių procesų studijas; fizinė chemija vaidina pagrindinį vaidmenį plėtojant šią problemą.

Fizikinės chemijos skyriai. Tyrimo metodai

Cheminė termodinamika. Šiame skyriuje, remiantis bendrosios termodinamikos dėsniais, paaiškinami cheminės pusiausvyros dėsniai ir fazių pusiausvyros doktrina.

Tirpalų doktrina siekiama paaiškinti ir numatyti tirpalų (homogeniškų kelių medžiagų mišinių) savybes, remiantis tirpalą sudarančių medžiagų savybėmis.

Paviršiaus reiškinių doktrina. Tiriamos įvairios kietųjų medžiagų ir skysčių paviršinių sluoksnių savybės (sąsajos tarp fazių); vienas iš pagrindinių tyrinėtų reiškinių paviršiniuose sluoksniuose yra adsorbcija(medžiagos kaupimasis paviršiniame sluoksnyje).

Sistemose, kuriose sąsajos tarp skystųjų, kietųjų ir dujinių fazių yra labai išvystytos (emulsijos, dulksnos, dūmai ir kt.), paviršinių sluoksnių savybės tampa itin svarbios ir lemia daugelį unikalių visos sistemos savybių. visas. Toks išsklaidyta (mikroheterogeninis) sistemos yra tiriamos koloidų chemija, kuri yra pagrindinė nepriklausoma fizikinės chemijos šaka.

Aukščiau pateiktas pagrindinių fizikinės chemijos skyrių sąrašas neapima kai kurių šio mokslo sričių ir mažesnių skyrių, kuriuos galima laikyti didesnių sekcijų dalimis arba savarankiškomis fizikinės chemijos sekcijomis. Dar kartą reikia pabrėžti glaudų įvairių fizikinės chemijos šakų tarpusavio ryšį. Tiriant bet kurį reiškinį, tenka pasitelkti idėjų, teorijų ir metodų arsenalą, tiriant daugelį chemijos (o dažnai ir kitų mokslų) šakų. Tik iš pradžių susipažinus su fizine chemija, edukaciniais tikslais galima medžiagą paskirstyti į nurodytas dalis.

Fizikinių ir cheminių tyrimų metodai. Pagrindiniai fizikinės chemijos metodai natūraliai yra fizikos ir chemijos metodai. Tai, visų pirma, eksperimentinis metodas – medžiagų savybių priklausomybės nuo išorinių sąlygų tyrimas, įvairių procesų tėkmės dėsnių ir cheminės pusiausvyros dėsnių eksperimentinis tyrimas.

Teorinis eksperimentinių duomenų supratimas ir nuoseklios žinių sistemos kūrimas grindžiamas teorinės fizikos metodais.

Termodinaminis metodas, kuris yra vienas iš jų, leidžia kiekybiškai susieti įvairias medžiagos savybes ("makroskopines" savybes) ir apskaičiuoti kai kurias iš šių savybių remiantis kitų savybių eksperimentinėmis vertėmis.

I SKYRIUS
PIRMASIS TERMODINAMIKOS DĖSNIS

Šiluma ir darbas

Judėjimo formų pokyčiai jam pereinant iš vieno kūno į kitą ir atitinkami energijos virsmai yra labai įvairūs. Paties judėjimo ir su juo susijusių energijos perėjimų formas galima suskirstyti į dvi grupes.

Pirmajai grupei priklauso tik viena judėjimo perėjimo forma chaotiškais dviejų gretimų kūnų molekulių susidūrimai, t.y. laidumu (o kartu ir spinduliavimu). Tokiu būdu perduodamo judesio matas yra karštis .

Antroji grupė apima įvairias judėjimo perėjimo formas, kurių bendras bruožas yra makroskopinių masių judėjimas, veikiant bet kokioms išorinėms jėgoms, turinčioms kryptingą pobūdį. Tokie yra kūnų kilimas gravitaciniame lauke, tam tikro elektros kiekio perėjimas iš didesnio elektrostatinio potencialo į mažesnį, slėgių dujų plėtimasis ir kt. Bendras tokiomis priemonėmis perduodamo judesio matas yra Darbas .

Šiluma ir darbas kokybiškai ir kiekybiškai apibūdina dvi skirtingas judėjimo perdavimo iš vienos materialaus pasaulio dalies į kitą formas.

Judesio perdavimas yra sudėtingas materijos judėjimas, kurio dvi pagrindines formas išskiriame. Šiluma ir darbas yra šių dviejų sudėtingų materijos judėjimo formų matai, todėl jie turėtų būti laikomi energijos rūšimis.

Bendra šilumos ir darbo savybė yra ta, kad jie svarbūs tik tais laiko intervalais, kuriais šie procesai vyksta. Vykstant tokiems procesams, vienuose kūnuose mažėja judėjimas vienokiu ar kitokiu pavidalu ir mažėja atitinkama energija, o kituose kūnuose judėjimas tokiomis pat ar kitomis formomis didėja ir atitinkamos energijos rūšys didėja.

Mes nekalbame apie šilumos atsargas ar darbą bet kuriame kūne, o tik apie žinomo proceso šilumą ir darbą. Jį užbaigus, nereikia kalbėti apie šilumos buvimą ar darbą kūnuose.

Vidinė energija

Neapvaliam procesui lygybė (I, 1) nesilaikoma, nes sistema negrįžta į pradinę būseną. Vietoj to galima parašyti ne apskrito proceso lygybes (neįskaitant koeficiento k):

Kadangi integravimo ribos paprastai yra savavališkos, tada elementariesiems dydžiams dW Ir dQ:

d K¹d W,

Vadinasi:

d K– d W ¹ 0

Pažymėkite skirtumą dQ - dW bet kuriam elementariam termodinaminiam procesui per dU:

dUº d K– d W(aš, 2)

arba galutiniam procesui:

– (I, 2a)

Grįžę prie žiedinio proceso, gauname (iš I lygties, 1):

= – = 0 (I, 3)

Taigi, vertė dU yra suminis tam tikros sistemos būsenos funkcijos skirtumas. Kai sistema grįžta į pradinę būseną (po ciklinio pasikeitimo), šios funkcijos reikšmė įgauna pradinę reikšmę.

Sistemos būsenos funkcija tu, vadinama lygybėmis (I, 2) arba (I, 2a). vidinė energija sistemos .

Akivaizdu, kad išraišką (I, 2a) galima parašyti taip:

\u003d U 2 - U 1 \u003d ∆U \u003d -(I, 2b)

U 2 – U 1 \u003d ∆U \u003d Q - W

Šis samprotavimas empiriškai pagrindžia tam tikros sistemos būsenos funkcijos buvimą, o tai reiškia bendrą visų sistemos judesių matą.

Kitaip tariant, vidinė energija apima molekulių transliacijos ir sukimosi energiją, molekulėje esančių atomų ir atomų grupių virpesių energiją, elektronų judėjimo energiją, intrabranduolinę ir kitų rūšių energiją, ty visų rūšių dalelių energijos visumą. sistemoje, išskyrus pačios sistemos potencialią ir kinetinę energiją.

Tarkime, kad ciklinis procesas buvo atliktas taip, kad sistemai grįžus į pradinę būseną, sistemos vidinė energija įgavo ne pradinę reikšmę, o padidėjo. Šiuo atveju žiedinių procesų pasikartojimas sukeltų energijos kaupimąsi sistemoje. Šią energiją būtų galima paversti darbu ir tokiu būdu gauti darbą ne šilumos sąskaita, o „iš nieko“, nes žiediniame procese darbas ir šiluma yra lygiaverčiai vienas kitam, tai rodo tiesioginiai eksperimentai. .

Negalėjimas užbaigti nurodyto kūrimo ciklo pirmosios rūšies perpetuum mobile (perpetuum mobile), kas duoda darbą neišleidžiant lygiavertės kitos rūšies energijos, įrodo neigiamas tūkstantmečio žmogaus patirties rezultatas. Šis rezultatas veda prie tos pačios išvados, kurią padarėme konkrečia, bet griežtesne forma analizuodami Joule eksperimentus.

Dar kartą suformuluosime gautą rezultatą. Bendra sistemos energija (jos vidinė energija) dėl ciklinio proceso grįžta į pradinę vertę, ty sistemos vidinė energija tam tikroje būsenoje turi vieną apibrėžtą reikšmę ir nepriklauso nuo to, kokius pokyčius sistemoje patyrė. prieš patenkant į šią būseną.

Kitaip tariant, sistemos vidinė energija yra vienareikšmė, nuolatinė ir baigtinė sistemos būsenos funkcija.

Sistemos vidinės energijos kitimą lemia išraiška (I, 2b); išraiška (I, 3) galioja žiediniam procesui. Be galo mažai pasikeitus kai kurioms sistemos savybėms (parametrams), be galo kinta ir vidinė sistemos energija. Tai yra nuolatinės funkcijos savybė.

Termodinamikoje nereikia naudoti bendro vidinės energijos sąvokos apibrėžimo. Visiems tolesniems termodinaminiams samprotavimams ir išvadoms pakanka formalaus kiekybinio apibrėžimo per išraiškas (I, 2) arba (I, 2a).

Kadangi sistemos vidinė energija yra jos būsenos funkcija, tai, kaip jau minėta, vidinės energijos padidėjimas, kai keičiasi be galo maži sistemos būsenų parametrai, yra suminis būsenos funkcijos skirtumas. Lygties (I, 3) integralo suskaidymas į du integralus kelio atkarpose nuo būsenos 1 iki valstybės 2 (kelias „a“) ​​(žr. I pav.) ir atvirkščiai – iš valstybės 2 iki valstybės 1 (kitu būdu "b" ), - mes gauname:

(aš, 4)

(aš, 5)

Prie to paties rezultato pasieksime lygindami kelius „a“ ir „c“ arba „b“ ir „c“ ir kt.

Ryžiai. I. Žiedinio (ciklinio) proceso schema.

Išraiška (I, 5) rodo, kad sistemos vidinės energijos padidėjimas jai pereinant iš vienos būsenos į kitą nepriklauso nuo proceso kelio, o priklauso tik nuo sistemos pradinės ir galutinės būsenų.

Pirmasis termodinamikos dėsnis

Pirmasis termodinamikos dėsnis yra tiesiogiai susijęs su energijos tvermės dėsniu. Tai leidžia apskaičiuoti energijos balansą vykstant įvairiems procesams, įskaitant chemines reakcijas.

Iš energijos tvermės dėsnio išplaukia:

Q = ∆U + W

Gautą uždaros sistemos išraišką galima perskaityti taip: į sistemą tiekiama šiluma eikvojama tik jos vidinei energijai keisti ir darbui atlikti.

Aukščiau pateiktas teiginys, susijęs su (I, 3) ir (I, 5) lygtimis, yra naudingas pirmojo termodinamikos dėsnio formulavimas(sujungta su (I, 2) lygtimi, kuri kiekybiškai įvertina vidinę energiją).

Pirmasis termodinamikos dėsnis yra kiekybinė energijos tvermės dėsnio formuluotė, taikoma procesams, susijusiems su šilumos ir darbo transformacija.

Iš (I, 2a) išraiškos galima gauti kitą pirmojo termodinamikos dėsnio formuluotę. Izoliuotoje sistemoje dQ = 0 Ir dW = 0, tada ir dU=0; todėl bet kokiems procesams, vykstantiems izoliuotoje sistemoje:

(I.6)

t.y. izoliuotos sistemos vidinė energija yra pastovi . Ši pirmojo termodinamikos dėsnio formuluotė yra kiekybinė bendrojo energijos tvermės dėsnio, taikomo konkrečioms sąlygoms ir baigtinėms sistemoms, išraiška, pagal kurią energija nei sukuriama, nei sunaikinama.

Pažymėtina, kad pirmasis termodinamikos dėsnis neleidžia nustatyti visos sistemos vidinės energijos vertės bet kurioje būsenoje, nes pirmąjį dėsnį išreiškiančios lygtys leidžia apskaičiuoti tik sistemos energijos pokytį. sistema įvairiuose procesuose. Taip pat negalima tiesiogiai išmatuoti vidinės energijos kitimo makroskopiniuose procesuose; šį pokytį galima apskaičiuoti tik naudojant (I, 2b) lygtį, atsižvelgiant į šio proceso išmatuojamus dydžius – šilumą ir darbą.

Atkreipkite dėmesį, kad šiluma ir darbas (kiekvienas atskirai) neturi būsenos funkcijos savybės, išreikštos (I, 3) arba (I, 5) lygtimi ir būdingos vidinei energijai. Proceso, perkeliančio sistemą iš 1 būsenos į 2 būseną, šiluma ir darbas paprastai priklauso nuo proceso kelio ir reikšmės. δQ Ir δW yra ne būsenos funkcijos diferencialai, o tiesiog be galo maži dydžiai, kuriuos vadinsime elementari šiluma Ir elementarus darbas.

Taigi vidinis energijos skirtumas dU turi kitų matematinių savybių nei elementinė šiluma dQ ir dirbti dW. Tai būtina kuriant termodinamikos sistemą.

Būsenų lygtys

Daugelis pusiausvyros sistemos savybių ir ją sudarančių fazių yra tarpusavyje susijusios. Pakeitus vieną iš jų, pasikeičia kiti. Kiekybines funkcines priklausomybes tarp sistemos savybių (fazės) gali atspindėti įvairių tipų lygtys.

Iš šių lygčių svarbiausia yra būsenos lygtis fazė, vientisa forma sujungianti kiekvienos pusiausvyros sistemos fazės slėgį, temperatūrą, tankį (arba tūrį), sudėtį ir kitas savybes.

Būsenos lygtis yra glaudžiai susijusi su sistemos ir jos vienalyčių dalių (fazių) termodinaminėmis lygtimis, tačiau negali būti išvestinė konkrečia forma iš pagrindinių termodinamikos lygčių ir turi būti rasta empiriškai arba gauta statistinės fizikos metodais, remiantis apie molekulinius parametrus (ty kiekius, apibūdinančius atskirų molekulių struktūrą ir savybes). Paprasčiausios būsenos lygtys yra žemo slėgio dujų lygtys: Clapeyrono-Mendelejevo lygtis, van der Waalso lygtis ir kt.

Būsenos lygčių ir kitų lygčių, susijusių su įvairiomis fazės savybėmis, buvimas lemia tai, kad vienareikšmiškam sistemos būsenos apibūdinimui pakanka žinoti tik kelias, kelias nepriklausomas savybes. Šios savybės vadinamos nepriklausomi kintamieji arba būsenos parametrai sistemos. Likusios savybės yra būsenos parametrų funkcijos ir yra vienareikšmiškai nustatomos, jei pateikiamos pastarųjų reikšmės. Šiuo atveju daugeliui problemų nesvarbu, ar žinome konkrečias tiriamų fazių būsenų lygtis; tik svarbu, kad atitinkamos priklausomybės visada tikrai egzistuotų.

Taigi sistemos būseną lemia nepriklausomi kintamieji (būsenos parametrai), kurių skaičius priklauso nuo konkrečios sistemos pobūdžio, o jų pasirinkimas iš esmės yra savavališkas ir susijęs su tikslingumo sumetimais. Paprasčiausių sistemų – vienalyčių ir pastovių laike masės ir sudėties (sudarytų iš vienos fazės ir chemiškai nesikeičiančių) – būsenai nustatyti pakanka žinoti du nepriklausomus kintamuosius iš trijų (tūrio). V, spaudimas P ir temperatūra T). Sudėtingesnėse sistemose nepriklausomi kintamieji gali apimti koncentraciją, elektros krūvį, elektrostatinį potencialą, magnetinio lauko stiprumą ir kt.

Kalorijų koeficientai

Sistemos vidinė energija, būdama būsenos funkcija, yra nepriklausomų sistemos kintamųjų (būsenos parametrų) funkcija.

Paprasčiausiose sistemose

U = f (V, T) (aš, 7)

iš kur visas skirtumas U :

dU = dV + dT (1,8)

Vertės pakeitimas dU nuo (I, 8) lygties iki (I, 2) lygties randame:

δQ = dV + dT + δW(aš, 9)

Jei tiriamoje sistemoje vyksta tik plėtimo darbai ir nėra elektros darbų, gravitacijos, paviršiaus jėgų ir pan., tai d W = PDF. Tada

δQ = + P dV + dT(I, 9a)

Koeficientus prie nepriklausomų kintamųjų diferencialų lygtyje (I, 9a) žymėdami simboliais l Ir C V, mes gauname:

δQ = ldV + C V dT(1,10)

(I, 9a) ir (I, 10) lygtys reiškia:

= l = + P(I.11)

= C V =

Kiekiai Ir nėra jokių funkcijų išvestiniai. Pirmasis yra izoterminio plėtimosi šiluma kūnas. Šis dydis, kurio matmuo sutampa su slėgio matmeniu, yra išorinio slėgio ir termino suma ; kuri atspindi abipusį molekulių trauką. Šis terminas yra mažas tikroms dujoms ir labai didelis (palyginti su įprastomis išorinio slėgio vertėmis) skysčiams ir kietoms medžiagoms.

Vertė C V, pagal (I, 11) lygtį, yra šilumos talpa esant pastoviam tūriui. Sistemos sugeriama šiluma esant pastoviam tūriui visiškai išleidžiama vidinei energijai didinti (su sąlyga, kad nėra visų rūšių darbų, įskaitant plėtimosi darbus).

Vidinės energijos suminio skirtumo koeficientai su kintamaisiais V Ir T turi paprastą fizinę reikšmę, kaip parodyta aukščiau.

Pasirinkimas kaip nepriklausomi kintamieji P Ir T arba V Ir P ir atsižvelgdami į vidinę energiją kaip šių kintamųjų porų funkciją, galime panašiai gauti:

d K = HDP + C P dT(I, 10a)

d K= c dV+l dp(I, 10b)

kur kiekiai h, C P , c ir l yra susiję su vidinės energijos išvestinėmis sudėtingesniais ryšiais nei pateikti (I, 11) lygtyje. Prisimink tai C p = valgyti šilumos talpa esant pastoviam slėgiui, bet h = – izoterminio slėgio padidėjimo šiluma. Pastaroji reikšmė iš esmės yra neigiama.

Šansai l, h, C V , C P , c ir λ vadinami kalorijų santykius. Turintys savarankišką fizinę reikšmę (ypač C P,C V ir l), jie taip pat yra naudingi pagalbiniai dydžiai atliekant termodinamines išvadas ir skaičiavimus.

Įvairių procesų veikimas

Darbo pavadinimu apjungiama daug energetinių procesų; bendra šių procesų savybė yra sistemos energijos sąnaudos iš išorės veikiančiai jėgai įveikti. Tokie procesai apima, pavyzdžiui, masių judėjimą potencialiame lauke. Jei judėjimas yra prieš jėgos gradientą, tada sistema eikvoja energiją darbo forma; darbo kiekis teigiamas. Judant jėgos gradientu, sistema gauna energiją darbo pavidalu iš išorės; darbo kiekis yra neigiamas. Toks yra žinomos masės pakėlimas gravitaciniame lauke. Elementarus darbas šiuo atveju:

d W = – mgdH

kur m- kūno masė; H yra aukštis virš pradinio nulinio lygio. Kai sistema plečiasi veikiant išoriniam slėgiui P, sistema veikia , elementarus darbas šiuo atveju yra lygus PdV (V 1 Ir V 2 - pradinis ir galutinis sistemos tūris).

Kai juda elektros krūvis q elektriniame lauke prieš potencialo kritimo kryptį j ir toje srityje, kurioje potencialo pokytis lygus dj, taip pat padidėjus potencialą turinčio kūno krūviui j, pagal vertę dq darbas atliekamas su sistema, jo reikšmė pirmuoju atveju yra lygi - qdj, o antruoju atveju jdq.

Panašiai galima išreikšti sąsajos paviršiaus didinimo darbą S tarp vienarūšių sistemos dalių (fazių): d W=-s dS,
kur s yra paviršiaus įtempis.

Apskritai, elementarus darbas dW yra kelių kokybiškai skirtingų elementarių kūrinių suma:

d W = Pd V- mgdH-s dS– j d q + … (1,12)

čia P, -mg, -σ, -j yra jėgos apibendrinta prasme (apibendrintos pajėgos) arba intensyvumo veiksniai; V, H, S, q – apibendrintos koordinatės arba talpos faktoriai.

Kiekvienu konkrečiu atveju būtina nustatyti, kokie darbai galimi tiriamoje sistemoje, ir sudarius atitinkamas išraiškas dW, naudokite juos lygtyje (I, 2a). Lygties (I, 12) integravimas ir darbo apskaičiavimas konkrečiam procesui galimas tik tais atvejais, kai procesas yra pusiausvyroje ir žinoma būsenos lygtis.

Labai daugeliui sistemų lygčių eilę (I, 12) galima apriboti vienu nariu – plėtimo darbu.

Išsiplėtimo darbas pusiausvyros procesuose išreiškiamas įvairiomis lygtimis, kurios išplaukia iš būsenos lygties. Štai keletas iš jų:

1) Procesas vyksta pastoviu tūriu (izochorinis procesas; V = konst):

W = ∫δW = ∫PdV = 0(Aš, 13)

2) Procesas vyksta esant pastoviam slėgiui (izobarinis procesas; P = konst):

W= = P (V 2 - V 1) \u003d PDV(Aš, 14)

3) Procesas, vykstantis pastovioje temperatūroje (izoterminis procesas, T = konst). Idealių dujų plėtimosi darbas, kuriam PV=nRT:

W = dV = nRT log(Aš, 15)

Entalpija

Pirmojo termodinamikos dėsnio lygtis procesams, kuriuose atliekamas tik plėtimosi darbas, yra tokia:

δQ = dU + PdV(Aš, 19)

Jei procesas vyksta esant pastoviam slėgiui, integruodami gauname:

Q P \u003d U 2 - U 1 + P (V 2 - V 1)(Aš, 20)

Q P \u003d (U 2 + PV 2) - (U 1 + PV 1)(Aš, 21)

Nes P Ir V- būsenos parametrai, a U yra būsenos funkcija, tada suma U+PV taip pat yra būsenos funkcija ir jos kitimas procese nepriklauso nuo proceso kelio, o tik nuo pradinės ir galutinės būsenų. Ši funkcija vadinama entalpija ir žymimas simboliu H. Vertės nustatymas H tapatybė tarnauja:

H U + PV(Aš, 22)

Iš (I, 21) lygties matyti, kad esant pastoviam slėgiui sugerta šiluma yra lygi entalpijos D padidėjimui H ir nepriklauso nuo proceso kelio:

(I, 21a)

Antrasis termodinamikos dėsnis

Dažniausi ir neabejotinai savaiminiai procesai yra šilumos perdavimas iš karšto kūno į šaltą (šilumos laidumas) ir darbo perėjimas į šilumą (trintis). Šimtmečių senumo kasdienė, techninė ir mokslinė žmonijos praktika parodė šių procesų kasdienę realybę ir atvirkštinių procesų spontaniškumo neįmanomumą, kurie praktiniu požiūriu yra labai viliojantys (darbo gavimas pašalinus šilumą). iš darbinį kūną supančių kūnų). Tai suteikia pagrindo teigti, kad vienintelis bet kurio procesų rinkinio rezultatas negali būti šilumos perdavimas iš mažiau šildomo kūno į labiau įkaitintą. (Klausiaus postulatas).

Nurodyto šilumos perėjimo iš labiau šildomo kūno į mažiau įkaitintą atvirkštinė pusė yra įprastas nepusiausvyros šilumos perdavimo šilumos laidumo būdu procesas. Jis negali būti apverstas, tai yra, jis negali būti sugrąžintas per tą pačią būsenų seką. Tačiau to neužtenka: jei sistemoje vyko tiesioginio šilumos perdavimo procesas, tai jokiu būdu negali būti vykdoma tokia procesų seka, dėl kurios visi šilumos pernešime dalyvaujantys kūnai grįžtų į savo pradinė būsena ir kituose kūnuose nekiltų jokių pakitimų. Šilumos laidumo procesas yra negrįžtamas.

Kita bendra pozicija, turinti tą patį eksperimentinį pagrindą, teigia: bet kurio procesų rinkinio vienintelis rezultatas negali būti šilumos pavertimas darbu (tai yra šilumos sugėrimas iš aplinkos sistemos ir darbo išleidimas). lygiaverčiai šiai šilumai). Taigi spontaniškas darbo pavertimo šiluma procesas (trintis) yra negrįžtamas (kaip ir šilumos laidumas).

Paskutinį teiginį galima teigti kitaip: šalčiausio iš procese dalyvaujančių kūnų šiluma negali būti darbo šaltinis. (Tomsono postulatas).

Abi pozicijos (Klausijaus ir Tomsono postulatai) yra antrojo termodinamikos dėsnio formuluotės ir yra lygiavertės viena kitai, t.y. kiekviena iš jų gali būti įrodyta remiantis kita.

Kadangi šilumos perdavimas ar jos pavertimas darbu yra laikomas vieninteliu proceso rezultatu, akivaizdu, kad šilumos mainuose dalyvaujanti sistema proceso ar procesų derinio rezultate grįžtų į pradinę būseną. Tokiame cikliniame procese vidinė sistemos energija nepasikeis.

Tarkime, kad antroji iš aukščiau paminėtų formuluočių (ypač paskutinėje jos formoje) yra neteisinga. Tada būtų galima sukurti ciklais veikiančią mašiną, kurios „darbo korpusas“ periodiškai sugrįžtų į pradinę būseną, o ši mašina duotų darbo dėl šilumos, sugeriamos iš išorės iš ne karštesnio už sistemą kūno. pati ir visi kiti sistemą supantys kūnai. Toks procesas vyktų nepažeidžiant pirmojo termodinamikos dėsnio (darbas dėl šilumos), tačiau praktikai tai prilygsta darbo gavimui iš nieko, nes bet kuri mašina aplinkoje turėtų beveik neišsenkamą šilumos šaltinį. Taigi laivas galėtų judėti, atimdamas vandenyno vandens šilumą ir nereikalaujant kuro. Tokia mašina vadinama antrosios rūšies perpetuum mobile (perpetuum mobile). Remdamiesi šiuo apibrėžimu, galime suformuluoti antrąjį termodinamikos dėsnį, suteikdami Tomsono postulatui kitokią formą: antrojo tipo perpetuum mobile neįmanomas.

Pabrėžtina, kad tiek Clausiaus ir Thomsono nuostatos, tiek teiginys, kad antrosios rūšies perpetuum mobile yra neįmanomas, negali būti įrodinėjami remiantis kitais įstatymais ar nuostatomis. Tai spėjimai, kurie yra pateisinami visomis iš jų išplaukiančiomis pasekmėmis, tačiau negali būti įrodyti visais įmanomais atvejais.

Pateikiame dar vieną antrojo termodinamikos dėsnio formuluotę, kuri, žinoma, yra gana tiksli ir glausta. Šioje formuluotėje yra postulatas apie naujos būsenos funkcijos egzistavimą, per kurią išreiškiamas skirtumas tarp grįžtamųjų ir negrįžtamų procesų:

Entropijos skaičiavimo metodai

Lygtys (II, 1) ir (II, 1a), kurios nustato entropiją, yra vienintelės pradinės lygtys termodinaminiam sistemos entropijos kitimo skaičiavimui. Pakeitę elementinę šilumą (II, 1a) lygtyje jos išraiškomis kalorijų koeficientais (žr. (I, 10) ir (I, 10a) lygtis), gauname pusiausvyros procesus:

kJ/mol; lydymosi temperatūra t kv. \u003d 5,5 ° С ( T= 278,5 KAM). Todėl entropijos pokytis 1 apgamas benzenas lydymosi metu (lydymosi entropija) yra lygus:

DS kv. = 35,06J/mol

2. Kaitinimas esant pastoviam slėgiui (izobarinis procesas; P = konst). Iš (I, 18a) ir (II, 1a) lygčių gauname:

D.S. =(II, 6)

Raskime vieno molio aliuminio entropijos pokytį kaitinant nuo 25 iki 600°C. Tikroji aliuminio molinė šiluminė talpa gali būti išreikšta lygtimi:

C p = 565,5 + 0,290 T. Pagal (II, 6) lygtį entropijos pokytis bus lygus:

DS = = 565,5 + 0,290 (873 - 298) = 607,8 + 166,8 = 774,6 J/molK

Plancko postulatas. Absoliučios entropijos vertės

Pagal (II, 3) lygtį neįmanoma apskaičiuoti absoliučios sistemos entropijos vertės. Tokią galimybę suteikia nauja, neįrodoma pozicija, kuri neišplaukia iš dviejų termodinamikos dėsnių, kurią suformulavo M. Planckas (1912). Pagal šią nuostatą vadinamas Plancko postulatas, atskiros kristalinės medžiagos entropija esant absoliučiam nuliui lygi nuliui:

Griežtai kalbant, Plancko postulatas galioja tik atskiroms medžiagoms, kurių kristalai yra idealiai sukonstruoti (kristalinėje gardelėje visi mazgai yra užimti molekulių arba atomų, reguliariai besikeičiančių ir reguliariai orientuotų). Tokie kristalai vadinami idealios kietosios medžiagos. Tikri kristalai nėra tokie, nes jų kristalinė gardelė nėra tobula.

Tam tikru mastu atsitiktinai sukurtos kristalinės gardelės entropija yra didesnė nei tobulai sukurtos kristalinės gardelės entropija. Todėl tikrų kristalų net 0 K temperatūroje entropija yra didesnė už nulį. Tačiau realių gerai susiformavusių atskirų medžiagų kristalų entropijos esant absoliučiam nuliui yra mažos.

Pagal Plancko postulatą idealaus standaus kūno lygtis (II, 6) bus tokia:

Planko postulatas naudojamas atliekant termodinaminį cheminių procesų tyrimą, siekiant apskaičiuoti absoliučias cheminių junginių entropijos vertes – dydžius, kurie turi didelę reikšmę skaičiuojant cheminę pusiausvyrą.

Entropija plačiai naudojama techninėje termodinamikoje (šilumos inžinerijoje), kaip vienas iš svarbių šilumos variklio darbinio skysčio, pavyzdžiui, vandens garų, parametrų. Vandens garų entropijos vertės tam tikroje būsenoje apskaičiuojamos lyginant su kokia nors standartine būsena – paprastai 0°C ir 1 amm.Šios entropijos vertės yra naudojamos konstruojant vadinamąjį entropijos būsenų diagramos vandens garai koordinatėmis S-T arba S-H(Moljė diagrama). Tokiose diagramose kaip diagramos V-P galima pavaizduoti įvairius šilumos variklio darbiniame korpuse vykstančius procesus, sudarančius mašinos darbo ciklus.

Apibendrinant reikia pažymėti, kad mes neturime gilintis į termodinamikos sritį. Mūsų tikslas yra tik iliustruoti pagrindines šio mokslo idėjas ir paaiškinti priežastis, kodėl galima remtis jo argumentais.

Galiausiai du termodinamikos dėsniai dažnai formuluojami taip:

Pirmasis dėsnis: Visatos energija visada yra pastovi.

Antrasis dėsnis: Visatos entropija visada didėja.