Ministerul Educației al Federației Ruse Universitatea Politehnică din Tomsk ________________________________________________________________________________ N. A. Kolpakova, V. A. Kolpakov, S. V. Romanenko Manual de chimie fizică Partea I Tomsk 2004 UDC 541.1 Chimie fizică. Manual / N.A. Kolpakova, V.A. Kolpakov, S.V. Romanenko. - Tomsk: Ed. TPU, 2004. - Partea 1. - 168 p. Manualul acoperă următoarele secțiuni ale „Chimiei fizice”: legile de bază ale termodinamicii, echilibrul chimic și de fază, termodinamica soluțiilor neelectrolitice. Manualul a fost intocmit la Departamentul de Chimie Fizica si Analitica a UTP si este destinat studentilor cursurilor prin corespondenta din specialitatile chimice. Publicat din ordinul Consiliului editorial și editorial al Universității Politehnice din Tomsk Recenzători: Kurina L.N. – prof. Departamentul de Chimie Fizică, TSU, Doctor în Chimie. științe; Buinovsky A.S. - Cap. cafenea Chimie TPU STU, doctor în chimie. Științe. © Universitatea Politehnică Tomsk, 2004 © Autorii, 2004 CAPITOLUL 1 . INTRODUCERE ÎN CHIMIA FIZICĂ 1.1. SCURT SCHEMA ISTORIC A DEZVOLTĂRII CHIMIEI FIZICE Denumirea și definiția conținutului chimiei fizice a fost dată pentru prima dată de MV Lomonosov (1752): „Chimia fizică este o știință care, pe baza pozițiilor și experimentelor fizicienilor, trebuie explicați motivul a ceea ce se întâmplă prin operații chimice în corpuri complexe”. Predarea chimiei fizice în Rusia ca știință independentă a fost introdusă de prof. N. N. Beketov în 1860 la Universitatea Harkov. Cele mai importante studii teoretice și experimentale ale lui Lomonosov l-au condus la descoperiri care nu și-au pierdut semnificația nici acum. Lomonosov s-a apropiat de definiția corectă a principiului conservării materiei și a mișcării, a naturii cinetice a căldurii și a remarcat, de asemenea, imposibilitatea unui transfer spontan de căldură de la un corp mai rece la unul mai cald, care este în prezent una dintre formulări. a celui de-al doilea drept al termodinamicii. Pe parcursul secolului următor s-au efectuat cercetări, pe baza cărora s-au făcut multe descoperiri și generalizări importante. K. V. Scheele în Suedia (1773) și Fontana în Franța (1777) au descoperit adsorbția gazelor; T. E. Lovits în Rusia (1785) a descoperit adsorbția din soluții. A. L. Lavoisier și P. S. Laplace în Franța (1779–1784) au studiat capacitățile termice ale substanțelor și efectele termice ale reacțiilor. La începutul secolului al XIX-lea. G. Davy în Anglia și L. J. Tenard în Franța au descoperit reacțiile catalitice, iar J. J. Berzelius în Suedia (1835) a dezvoltat în continuare ideea de cataliză. Bazele electrochimiei au fost puse prin cercetarea celulelor galvanice, electroliza și transferul de curent în electroliți. Galvani și A. Volta în Italia au creat în 1799 o celulă galvanică. VV Petrov în Rusia (1802) a descoperit fenomenul arcului electric. T. Grotgus în Rusia în 1805 a pus bazele teoriei electrolizei. În 1800, G. Davy a avansat teoria electrochimică a interacțiunii substanțelor: a folosit pe scară largă electroliza pentru cercetarea chimică. M. Faraday, elev al lui Davy, în 1833-1834 a formulat legile cantitative ale electrolizei. B. S. Jacobi în Rusia, rezolvând problemele utilizării practice a procedeului de electroliză, descoperită în 1836 galvanoplastia. În prima jumătate a secolului al XIX-lea. datorită lucrărilor lui D. Dalton în Anglia (1801–1803), JL Gay-Lussac în Franța (1802) și A. Avogadro în Italia (1811), care au descoperit cele mai importante legi ale stării gazoase, ideile atomiste au fost pe scară largă dezvoltat. Lucrările lui G. I. Hess (1802–1856) despre termochimie aparțin aceleiași perioade. C. Guldberg și P. Waage în Norvegia (1864–1867), J. W. Gibbs în SUA (1873–1878) au dezvoltat doctrina termodinamică a echilibrului chimic, iar A. L. Le Chatelier în Franța (1884) a descoperit principiul general al echilibrului de deplasare sub schimbarea conditiilor externe. În lucrările chimistului olandez J. H. van't Hoff, a fost dezvoltată teoria termodinamică a echilibrului chimic. El a dezvoltat, de asemenea, teoria cantitativă a soluțiilor diluate (1885–1889). Transferul energiei electrice în soluții a fost studiat în Germania de I. V. Gittorf și F. V. G. Kohlrausch. Omul de știință suedez S. A. Arrhenius s-a dezvoltat în 1883–1887. teoria disocierii electrolitice. A. M. Butlerov, care a creat teoria structurii compușilor organici, a lăsat o amprentă profundă asupra dezvoltării chimiei fizice. Marele chimist rus D. I. Mendeleev (1834–1907) a descoperit existența unei temperaturi critice (1860), a derivat ecuația generală de stare a gazelor (1874) și a dezvoltat teoria chimică a soluțiilor (1887). D. P. Konovalov (1889), un student al lui Mendeleev, este unul dintre fondatorii teoriei soluțiilor. La sfârşitul secolului al XIX-lea. s-au făcut o serie de descoperiri majore în domeniul doctrinei structurii materiei, care au dovedit complexitatea structurii atomului și au jucat un rol uriaș în dezvoltarea chimiei fizice. Acestea includ descoperirile electronului de JB Perrin (1895) și J. Thomson (1897), natura cuantică a luminii de R. Planck (1900), existența presiunii luminoase de PN Lebedev (1899), studiul (din moment ce 1898 din ) fenomene de radioactivitate P. Curie și M. Sklodowska-Curie. Până la începutul secolului XX. chimia fizică a fost definită ca știința care studiază structura materiei, termodinamica chimică, inclusiv termochimia și teoria echilibrului, soluțiile, cinetica chimică și electrochimia. Au fost aplicate noi metode teoretice, iar studiile asupra structurii atomilor, moleculelor și cristalelor au ieșit în prim-plan. Doctrina structurii materiei, în special a structurii atomilor și moleculelor, s-a dezvoltat cel mai rapid în secolul al XX-lea. O realizare majoră în acest domeniu a fost teoria nucleară a atomului, propusă de E. Rutherford (1911) și dezvoltată în prima teorie cantitativă a atomului de hidrogen, elaborată de fizicianul danez N. Bohr (1913). Studiul naturii legăturii chimice și al structurii moleculelor s-a dezvoltat în paralel cu studiul structurii atomului. Până la începutul anilor 1920, W. Kossel și G. N. Lewis au dezvoltat bazele teoriei electronice a legăturilor chimice. VG Geitler și F. London (1927) au dezvoltat teoria mecanică cuantică a legăturilor chimice. Pe baza celor mai mari descoperiri ale fizicii în domeniul structurii atomice și folosind metodele teoretice ale mecanicii cuantice și fizicii statistice, precum și noi metode experimentale, cum ar fi analiza cu raze X, spectroscopie, spectroscopie de masă, metode magnetice, metoda de atomi etichetați și alții, fizicienii și chimiștii fizici au făcut pași mari în studierea structurii moleculelor și cristalelor și în înțelegerea naturii legăturii chimice. Teoria vitezei reacțiilor chimice, adică cinetica chimică, a fost foarte dezvoltată și acum este asociată în mod specific cu studiile structurii moleculelor și tăria legăturilor dintre atomi dintr-o moleculă. Au apărut și se dezvoltă cu succes noi ramuri ale chimiei fizice: magnetochimia, chimia radiațiilor, chimia fizică a polimerilor înalți, chimia fizică a silicaților, electrochimia gazelor etc. Ca și alte științe, chimia fizică și ramurile sale individuale au apărut sau au început să se dezvolte cu succes deosebit. în perioade în care una sau alta nevoie practică necesita dezvoltarea rapidă a unei ramuri de industrie, iar pentru această dezvoltare era nevoie de o bază teoretică solidă. Aici este necesar de remarcat studiile majore ale lui NS Kurnakov privind analiza fizico-chimică, munca în domeniul electrochimiei de către AN Frumkin, crearea teoriei reacțiilor în lanț de către NN Semenov și dezvoltarea teoriei catalizei eterogene de către AA. Balandin. Chimia fizică joacă un rol principal în rezolvarea numeroaselor probleme cu care se confruntă știința și practica chimică. În prezent, chimia fizică este o disciplină independentă cu metode proprii de cercetare și reprezintă baza teoretică pentru disciplinele de inginerie chimică aplicată. 1.2. SUBIECTUL ȘI OBIECTIVELE CHIMIEI FIZICE Chimia fizică este știința regularităților proceselor chimice și a fenomenelor fizice. Sarcina principală a chimiei fizice este studiul și explicarea principalelor regularități care determină direcția proceselor chimice, viteza acestora, influența mediului, impuritățile, radiațiile și condițiile de obținere a randamentului maxim al unui produs util. Studiul chimiei fizice face posibilă înțelegerea legilor chimiei, precum și predicția și controlul fenomenelor chimice. Chimia fizică modernă face posibilă rezolvarea problemelor de control eficient al producției, intensificare și automatizare a proceselor de producție. Acesta servește ca fundament teoretic al tehnologiei chimice. Procese de producție atât de importante în tehnologia chimică, cum ar fi sinteza și oxidarea amoniacului, producerea contactului de acid sulfuric, producția de etanol din gaze naturale, cracarea petrolului și multe altele se bazează pe rezultatele studiilor fizico-chimice ale reacțiilor care stau la baza acestor procese. 5 procese. Fără chimie fizică, este imposibil să se rezolve problema creării de substanțe cu proprietățile dorite, a dezvolta noi surse actuale și multe alte probleme de producție eficientă. Prin urmare, cunoștințele de chimie fizică pentru viitorii ingineri de proces deschide oportunități mari pentru rezolvarea diferitelor probleme întâlnite în activitățile practice ale unui inginer la fabrici și institute de cercetare. Denumirea științei - „chimie fizică” - reflectă atât istoria apariției ei la joncțiunea a două științe - fizica și chimie, cât și faptul că folosește pe scară largă legile teoretice și metodele experimentale ale fizicii în studiul fenomene chimice. 1.3. CLASIFICAREA METODELOR DE CHIMIE FIZICĂ În chimia fizică se folosesc mai multe metode teoretice.  Metoda chimică cuantică folosește proprietățile particulelor elementare pentru a descrie transformările chimice. Folosind legile mecanicii cuantice, sunt descrise proprietățile și reactivitatea moleculelor, precum și natura legăturii chimice pe baza proprietăților particulelor elementare care alcătuiesc moleculele.  Metoda termodinamică (fenomenologică) se bazează pe mai multe legi (postulate), care sunt o generalizare a datelor experimentale. Face posibilă, pe baza acestora, să se afle proprietățile energetice ale sistemului, să se prezică cursul procesului chimic și rezultatul acestuia până la momentul de echilibru.  Metoda cuantică-statistică explică proprietăţile substanţelor pe baza proprietăţilor moleculelor care alcătuiesc aceste substanţe.  Metoda cinetică vă permite să stabiliți mecanismul și să creați o teorie a proceselor chimice prin studierea modificării vitezei reacțiilor chimice de la diverși factori. Chimia fizică se caracterizează prin utilizarea pe scară largă a matematicii, care nu numai că face posibilă exprimarea cât mai exactă a legilor teoretice, dar este și un instrument necesar pentru stabilirea acestora. 6 CAPITOLUL 2 . LEGILE DE BAZĂ ALE TERMODINAMICII Cuvântul „termodinamică” provine din grecescul therme - căldură și dynamis - forță. Termodinamica este știința transformării diferitelor tipuri de energie dintr-unul în altul. Termodinamica chimică studiază transformarea diferitelor tipuri de energie care au loc în cursul reacțiilor chimice. 2.1. CONCEPTE DE BAZĂ ALE TERMODINAMICEI CHIMICE Un sistem este un corp separat sau un grup de corpuri care interacționează și separate de mediu printr-o înveliș (limită) reală sau imaginară. Un sistem deschis este un sistem care face schimb de substanțe (masă) și energie (de exemplu, căldură) cu mediul extern. Un sistem izolat (sau sistem închis) este un sistem care nu face schimb de căldură și nu funcționează cu mediul. Energia și volumul unui sistem izolat sunt constante în timp. Un exemplu de astfel de sistem este, de exemplu, un termos. Dacă granița nu trece căldura, atunci procesul care are loc în sistem se numește adiabatic. Atunci când un sistem schimbă căldură și lucrează cu mediul înconjurător, apar schimbări atât în ​​sistem, cât și în mediu. Sistemele termodinamice pot fi omogene sau eterogene. Dacă în interiorul sistemului nu există interfețe care să separe părți ale sistemului cu compoziție sau structură diferită, atunci acest sistem se numește omogen. În consecință, un sistem format din diferite părți care diferă ca structură sau compoziție chimică se numește eterogen. Aceste părți se numesc faze. Astfel, o fază este o parte a unui sistem eterogen limitat de interfață și caracterizat prin aceleași proprietăți fizice și chimice în toate punctele. Fiecare sistem este format din una sau mai multe substanțe. Substanțele chimice individuale care pot fi izolate din sistem și există în afara acestuia ca o fază separată sunt numite substanțe constitutive ale sistemului. De exemplu, într-un pahar există apă în care se coboară o farfurie de platină. Deasupra sticlei este un amestec de gaze: oxigen, hidrogen si azot. Acest sistem este trifazat, conține cinci substanțe constitutive. 7 Starea termodinamică a unui sistem este un set de valori ale variabilelor independente (parametrii sistemului) care îi determină proprietățile. Orice proprietate a unui sistem poate fi numită parametru de stare termodinamică dacă este considerată una dintre variabilele independente care determină starea sistemului. Termodinamica consideră materia ca un mediu continuu și folosește pentru cercetare astfel de parametri termodinamici care sunt rezultatul acțiunii unui număr mare de particule (macroparametri). De exemplu, macroparametrii unei reacții chimice care se desfășoară chiar și în „condiții normale” sunt temperatura, presiunea, volumul, concentrația, puterea câmpurilor gravitaționale, magnetice, electrice și electromagnetice etc. „Condiții normale” este o temperatură de 20–25 °C, presiunea atmosferică, adică aproximativ 101 kPa, accelerația gravitației - în medie aproximativ 9,8 m/s2, intensitatea câmpului magnetic - în medie aproximativ 40 A/m, intensitatea câmpului electric - în medie aproximativ 130 V/m, iluminarea luminii vizibile - aproximativ 500 lux în medie. Pentru a caracteriza starea termodinamică a unui sistem, este necesar să se cunoască nu toate proprietățile, ci doar cel mai mic număr dintre ele, așa-numiții parametri independenți ai sistemului. De regulă, atunci când descriem un proces chimic care are loc pe Pământ, nu indicăm caracteristicile câmpului, deoarece acestea sunt constante și, prin urmare, nu afectează compoziția și randamentul produselor de reacție. Dacă procesul chimic se desfășoară în condiții de câmpuri magnetice sau electrice puternice sau sub iradiere intensă cu ultraviolete, raze X sau chiar lumină vizibilă, atunci parametrii câmpului vor avea un efect semnificativ asupra compoziției și randamentului produselor de reacție. . În acest caz, trebuie specificați parametrii câmpului. Parametrii termodinamici sunt împărțiți în extensii și intensivi. Mărimile proporționale cu masa (sau cantitatea de substanță) fluidului de lucru considerat sau a sistemului termodinamic se numesc extensive, sunt volum, energie internă, entalpie etc. Mărimile intensive nu depind de masa sistemului termodinamic. Acestea sunt, de exemplu, temperatura și presiunea. Presiunea este o mărime fizică egală cu raportul dintre o forță distribuită uniform pe suprafața unui corp și aria suprafeței situată perpendicular pe forță: p \u003d S Unitatea de presiune în SI - pascal (Pa) este presiunea cauzată de o forță de 1 N, uniform distribuită pe o suprafață de 1 m2 situată perpendicular pe direcția forței: 1 N/m2 = 1 Pa. În practică, se folosesc unități de presiune multiple și submultiple: kilopascal 8 (103 Pa = 1 kPa); megapascal (106 Pa = 1 MPa); hectapascal (102 Pa = 1 hPa), precum și o unitate în afara sistemului - bar (1 bar = 105 Pa). Conform concluziilor teoriei molecular-cinetice, presiunea unui gaz este rezultatul impactului moleculelor în mișcare continuă aleatorie împotriva peretelui vasului. Cele mai simple relații între parametrii și comportamentul moleculelor au fost obținute pentru un gaz ideal. Un gaz ideal este înțeles ca un gaz format din molecule elastice, între care nu există forțe de interacțiune, care au un volum intrinsec neglijabil de mic în comparație cu volumul ocupat de gaz. Orice gaz real la o presiune relativ scăzută (aproape de atmosferică) se comportă practic ca unul ideal (strict la p → 0). Ecuația de stare a unui gaz ideal - ecuația Mendeleev - Clapeyron are forma: pV = nRT, unde p este presiunea gazului, Pa; V - volum, m3; n este cantitatea de gaz, mol; R este constanta universală a gazului egală cu 8,314 J/(mol K); T este temperatura absolută, K. Temperatura caracterizează starea termică a sistemului. Experimental, pot fi stabilite conceptele unui corp mai cald și mai rece, dar temperatura nu poate fi măsurată direct. Se determină din valorile numerice ale altor parametri fizici care depind de temperatură, care stă la baza construirii scalelor empirice de temperatură. Ca atare parametri (parametri termometrici) pot servi diverse mărimi fizice. Printre acestea se numără volumul unui corp la presiune constantă, presiunea la volum constant, conductivitatea electrică, forța termoelectromotoare, parametrii geometrici ai corpurilor, luminozitatea strălucirii etc. Un dispozitiv pentru măsurarea temperaturii se numește termometru. Pentru a construi orice scară empirică de temperatură se folosesc trei ipoteze: 1) mărimea unui grad este stabilită prin alegerea valorii numerice a ∆T între două puncte de temperatură de referință - standarde de temperatură; 2) poziţia temperaturii zero în scale empirice este arbitrară; 3) se presupune că funcția termometrică este liniară într-un interval dat de temperatură. Tranzițiile de fază ale substanțelor pure sunt folosite ca puncte de referință. De exemplu, pentru scara empirică Celsius, punctele de topire și de fierbere ale apei la presiunea atmosferică (0, respectiv 100 de grade) sunt luate ca puncte de referință. Intervalul dintre aceste temperaturi este împărțit în o sută de părți egale (grade Celsius - °C). Deși o scară obiectivă de temperatură poate fi construită folosind orice funcție termometrică definită teoretic, termodinamica folosește ecuația de stare a gazului ideal ca atare funcție. Termometrul cu gaz face posibilă efectuarea celor mai precise măsurători de temperatură (aproape de scala de temperatură absolută - scara Kelvin). Totuși, determinarea temperaturii pe scara unui termometru cu gaz este o muncă destul de dificilă, care se efectuează doar pentru a stabili temperaturile absolute ale câtorva puncte de referință ale tranzițiilor de fază, luate drept referințe. Temperaturile intermediare sunt de obicei determinate prin metode termometrice empirice. Scala Internațională de Temperatură Practică (IPTS), adoptată în 1954, este cea mai precisă aproximare a scalei de temperatură absolută în stadiul actual. Spre deosebire de scalele empirice, MPSH utilizează un punct experimental de temperatură de referință. Temperatura punctului triplu al apei (când gheața, apa și vaporii de apă sunt în echilibru în același timp) a fost folosită ca un astfel de punct. Temperatura punctului triplu al apei este luată în IPTS ca 273,16 K (exact). La presiunea atmosferică, gheața se topește cu 0,01° mai jos. Punctul de referință pe scara Celsius - 0 °C - corespunde cu 273,15 K. Valoarea numerică a temperaturilor pentru toate celelalte puncte de referință (cu excepția punctului triplu al apei) este rafinată continuu pe măsură ce crește precizia lucrului cu un termometru cu gaz. În 1968, au fost recomandate douăsprezece puncte de referință ca puncte de temperatură de referință, acoperind intervalul de la punctul triplu al hidrogenului până la punctul de topire al aurului. În prezent, temperatura Celsius (t) este exprimată ca o relație cu temperatura absolută (T), care este: T = 273,15 + t. Proprietățile unui sistem care pot fi exprimate fără ambiguitate ca funcții de temperatură, presiune și concentrație a substanțelor care alcătuiesc sistemul se numesc funcții termodinamice. De exemplu, capacitatea termică, energia internă, entropia etc. Dacă schimbarea funcției termodinamice depinde numai de starea inițială și finală a sistemului și nu depinde de calea procesului, atunci o astfel de funcție se numește stare functia sistemului. Un proces termodinamic este orice modificare a unui sistem asociată cu o modificare a cel puțin unuia dintre parametrii termodinamici. Un proces circular sau ciclu este un proces în care un sistem termodinamic, după ce a părăsit o stare inițială și a suferit o serie de modificări, revine la aceeași stare; în acest proces, modificarea oricărui parametru de stare este egală cu zero. 10

Clasificarea științelor se bazează pe clasificarea formelor de mișcare a materiei și interrelația și diferența lor. Prin urmare, pentru a contura granițele chimiei fizice cu o serie de ramuri ale fizicii și chimiei, ar trebui să se ia în considerare legătura și diferența dintre formele chimice și fizice ale mișcării.

Pentru forma chimică a mișcării, adică pentru un proces chimic, este caracteristică o modificare a numărului și a aranjamentului atomilor din molecula substanțelor care reacţionează. Printre multe forme fizice de mișcare (câmp electromagnetic, mișcare și transformări ale particulelor elementare, fizica nucleelor ​​atomice etc.) are o legătură deosebit de strânsă cu procesele chimice formă intramoleculară de mișcare (vibrații într-o moleculă, excitația și ionizarea sa electronică). Cel mai simplu proces chimic - un act elementar de disociere termică a unei molecule are loc cu o creștere a intensității (amplitudinei și energiei) vibrațiilor într-o moleculă, în special vibrațiile nucleelor ​​de-a lungul legăturii de valență dintre ele. Atingerea unei valori critice cunoscute a energiei vibrațiilor în direcția unei anumite legături în moleculă duce la ruperea acestei legături și la disocierea moleculei în două părți.

Reacțiile mai complexe care implică mai multe (de obicei două) molecule pot fi considerate ca o combinație de două molecule atunci când se ciocnesc într-un complex instabil și de scurtă durată (așa-numitul complex activ) și distrugerea rapidă a acestui complex în molecule noi, deoarece acest complex se dovedeşte a fi instabil în timpul vibraţiilor interne.prin anumite conexiuni.

Astfel, un act chimic elementar este un punct special, critic al mișcării oscilatorii a moleculelor. Acesta din urmă în sine nu poate fi considerat o mișcare chimică, dar este baza proceselor chimice primare.

Pentru transformarea chimică a unor mase semnificative de materie, adică a multor molecule, ciocnirea moleculelor și schimbul de energii între ele (transferul energiei de mișcare a moleculelor produselor de reacție către moleculele substanțelor inițiale prin intermediul de coliziuni) sunt necesare. Astfel, procesul chimic real este strâns legat de cel de-al doilea formă fizică de mișcare - mișcarea haotică a moleculelor corpurilor macroscopice, care este adesea numită mișcare termică.

Relațiile reciproce ale formei chimice de mișcare cu cele două forme fizice de mișcare au fost subliniate mai sus pe scurt și în termeni cei mai generali. Evident, există aceleași conexiuni ale procesului chimic cu radiația mișcării unui câmp electromagnetic, cu ionizarea atomilor și moleculelor (electrochimia) etc.

Structura materiei . Această secțiune include structura atomilor, structura moleculelor și doctrina stărilor de agregare.

Doctrina structurii atomilor are mai mult de-a face cu fizica decât cu chimia fizică. Această doctrină stă la baza studierii structurii moleculelor.

În studiul structurii moleculelor, se studiază geometria moleculelor, mișcările intramoleculare și forțele care leagă atomii dintr-o moleculă. În studiile experimentale ale structurii moleculelor, metoda spectroscopiei moleculare (inclusiv spectroscopia radio) a primit cea mai mare utilizare; metodele electrice, cu raze X, magnetice și alte metode sunt, de asemenea, utilizate pe scară largă.

În teoria stărilor agregate sunt luate în considerare interacțiunile moleculelor din gaze, lichide și cristale, precum și proprietățile substanțelor în diferite stări agregate. Această ramură a științei, care este foarte importantă pentru chimia fizică, poate fi considerată o parte a fizicii (fizica moleculară).

Întreaga secțiune despre structura materiei poate fi considerată, de asemenea, ca parte a fizicii.

Termodinamica chimica . În această secțiune, pe baza legilor termodinamicii generale, sunt expuse legile echilibrului chimic și doctrina echilibrului de fază, care este de obicei numită regula fazelor. O parte a termodinamicii chimice este termochimie,în care sunt luate în considerare efectele termice ale reacţiilor chimice.

Doctrina soluțiilor își propune să explice și să prezică proprietățile soluțiilor (amestecuri omogene de mai multe substanțe) pe baza proprietăților substanțelor care alcătuiesc soluția.

Rezolvarea acestei probleme necesită construirea unei teorii generale a interacțiunii moleculelor eterogene, adică soluția problemei principale, fizica moleculară. Pentru elaborarea unei teorii generale și generalizări particulare, se studiază structura moleculară a soluțiilor și diferitele proprietăți ale acestora în funcție de compoziție.

Doctrina fenomenelor de suprafață . Sunt studiate diverse proprietăți ale straturilor de suprafață de solide și lichide (interfețe între faze); unul dintre principalele fenomene studiate în straturile de suprafaţă este adsorbţie(acumularea de substanțe în stratul de suprafață).

În sistemele în care interfețele dintre fazele lichide, solide și gazoase sunt foarte dezvoltate (soluții coloidale, emulsii, ceață, fumuri), proprietățile straturilor de suprafață devin de importanță primordială și determină multe dintre proprietățile unice ale întregului sistem în ansamblu. . Astfel de microeterogene sistemele sunt studiate chimie coloidală, care este o secțiune independentă majoră de chimie fizică și o disciplină academică independentă în instituțiile de învățământ superior de chimie.

Electrochimie. Se studiază interacțiunea fenomenelor electrice și a reacțiilor chimice (electroliza, sursele chimice de curent electric, teoria electrosintezei). Electrochimia include de obicei studiul proprietăților soluțiilor de electroliți, care cu drepturi egale pot fi atribuite studiului soluțiilor.

Cinetică chimică și cataliză . Studiem viteza reacțiilor chimice, dependența vitezei de reacție de condițiile externe (presiune, temperatură, descărcare electrică etc.), relația vitezei de reacție cu structura și stările energetice ale moleculelor, efectul asupra vitezei de reacție. a substanţelor care nu sunt implicate în ecuaţia reacţiei stoichiometrice (cataliză).

Fotochimie. Se studiază interacțiunea radiațiilor și a substanțelor implicate în transformările chimice (reacții care au loc sub influența radiațiilor, de exemplu, procesele fotografice și fotosinteza, luminiscența). Fotochimia este strâns legată de cinetica chimică și de studiul structurii moleculelor.

Lista de mai sus a principalelor secțiuni ale chimiei fizice nu acoperă unele dintre domeniile recente și secțiunile mai mici ale acestei științe, care pot fi considerate ca părți ale secțiunilor mai mari sau ca secțiuni independente ale chimiei fizice. Astfel, de exemplu, sunt chimia radiațiilor, fizicochimia substanțelor macromoleculare, magnetochimia, electrochimia gazelor și alte ramuri ale chimiei fizice. Unele dintre ele sunt acum în creștere rapidă în importanță.

Metode de cercetare fizico-chimică

Metodele de bază ale chimiei fizice sunt în mod natural metodele fizicii și chimiei. Aceasta este - în primul rând, o metodă experimentală - studiul dependenței proprietăților substanțelor de condițiile externe și studiul experimental al legilor curgerii reacțiilor chimice în timp și ale legilor echilibrului chimic.

Înțelegerea teoretică a materialului experimental și crearea unui sistem coerent de cunoaștere a proprietăților substanțelor și a legilor reacțiilor chimice se bazează pe următoarele metode ale fizicii teoretice.

Metoda mecanică cuantică (în special, metoda mecanicii ondulatorii), care stă la baza studiului structurii și proprietăților atomilor și moleculelor individuali și a interacțiunii lor între ele. Faptele referitoare la proprietățile moleculelor individuale sunt obținute în principal cu ajutorul metodelor optice experimentale.

Metoda fizicii statistice , care face posibilă calcularea proprietăților unei substanțe; constând din multe molecule (proprietăți „macroscopice”), bazate pe cunoașterea proprietăților moleculelor individuale.

Metoda termodinamică , care permite relația cantitativă a diferitelor proprietăți ale unei substanțe (proprietăți „macroscopice”) și calcularea unora dintre aceste proprietăți pe baza valorilor experimentale ale altor proprietăți.

Cercetarea fizico-chimică modernă în orice domeniu particular este caracterizată prin utilizarea unei varietăți de metode experimentale și teoretice pentru a studia diferitele proprietăți ale substanțelor și pentru a elucida relația lor cu structura moleculelor. Întregul set de date și metodele teoretice de mai sus sunt utilizate pentru a atinge scopul principal - de a determina dependența direcției, vitezei și limitelor transformărilor chimice de condițiile externe și de structura moleculelor care participă la reacțiile chimice.

FIZIC, știința legilor generale care determină structura și chimia. transformări in-in la dec. ext. conditii. Cercetarea chimică. fenomene cu ajutorul teoretice și experimentează. metode ale fizicii.

Ca independentă, știința fizică a luat forma. secolul al 18-lea Termenul „fizic” îi aparține lui M.V. Lomonosov, care în 1752 a dat studenților Universității din Sankt Petersburg un curs de fizică pentru prima dată. El deține traseul. definiție: „Fizica este o știință care explică, pe baza prevederilor și experimentelor fizicii, ceea ce se întâmplă în corpurile mixte în timpul operațiilor chimice”. Prima revistă științifică destinată publicării de articole despre fizică a fost fondată în 1887 de W. Ostwald și J. van't Hoff.

F fizicul este principalul teoretic. fundamentul modernului , bazat pe ramuri atât de importante ale fizicii precum , statistica. fizică și, dinamică neliniară, teoria câmpului etc. Include doctrina structurii insulelor, incl. Oh si . Ca secțiuni separate în fizic, ele, de asemenea, deseori scoate în evidență fizică (inclusiv), doctrina, chimie fizică high-mol. conn. și altele.Ei se învecinează strâns cu fizicul și sunt uneori considerate ca fiind independente de acesta. secțiuni și . Cele mai multe secțiuni ale fizicului au limite destul de clare pentru obiectele și metodele de cercetare, pentru metodologice. caracteristici și echipamente utilizate.

Modern stadiul de dezvoltare a fizicului se caracterizează printr-o analiză aprofundată a legilor generale ale chimiei. conversii într-un dig. nivel, utilizarea pe scară largă a mat. , extensie de gamă ext. efecte asupra chimiei. sistem (temperaturi ridicate și criogenice, radiații ridicate, puternice și efecte magnetice), studiul proceselor ultrarapide, metode de stocare a energiei în chimie. in-wah, etc.

Aplicarea teoriei cuantice este în primul rând în explicarea chimiei. fenomene implicate mijloace. atenţie sporită la nivelul interpretării şi a condus la selectarea a două direcţii în . O direcție bazată pe mecanica cuantică. teorie și operare la microscop. nivel de explicație a fenomenelor, adesea numit chimic. fizică și direcția care operează cu ansambluri de un număr mare de particule, unde statistic. legi, - fizice. Cu o astfel de subdiviziune, granița dintre chimia fizică și chimia. fizica nu poate. efectuate brusc, ceea ce este evident mai ales în teoria ratelor chimice. raioane.

Doctrina structurii Insulelor și rezumă un experiment amplu. material obţinut prin utilizarea unor astfel de fizice. metode, cum ar fi moleculare, care studiază interacțiunea. electromagnetic radiatii cu in-tion in decomp. intervale de lungimi de undă, foto-și, și metode de difracție cu raze X, metode bazate pe magneto-optice. efecte etc. Aceste metode fac posibilă obținerea de date structurale asupra electronului, asupra pozițiilor de echilibru și amplitudinilor oscilațiilor nucleelor ​​și condensatorului. in-ve, despre sistemul energetic. niveluri și tranziții între ele, despre schimbarea geom. configurații la schimbarea mediului sau a fragmentelor sale individuale etc.

Alături de sarcina de a corela proprietățile in-in cu structura lor, modernă. Știința fizică este, de asemenea, implicată activ în problema inversă a predicției structurii compușilor cu proprietăți date.

O sursă foarte importantă de informații despre caracteristicile lor în decomp. stări și caracteristici ale chimiei. transformările sunt rezultatul chimiei cuantice. calcule. oferă un sistem de concepte și idei, care este folosit în fizic atunci când se ia în considerare comportamentul chimic. compuși pe dig. nivel si la stabilirea corelatiilor intre caracteristicile care formeaza in-in-ul, si Sf. tu a acestui in-va. Datorită rezultatelor chimiei cuantice. calcule pov-stey energie potenţială chimică. sisteme în diferite și experimentează. posibilitățile din ultimii ani, în special de dezvoltare, fizice s-au apropiat de un studiu cuprinzător al Sf. Comm. în stări excitate și puternic excitate, la analiza caracteristicilor structurale Comm. în astfel de stări şi specificul manifestării acestor trăsături în dinamica chimiei. transformări.

Limitarea celui obișnuit este că permite să descriem doar stările de echilibru și procesele reversibile. Procesele reale ireversibile sunt subiectul problemei apărute în anii ’30. Secolului 20 . Această zonă a studiilor fizice nu este echilibrată macroscopică. sisteme în care rata de apariție este menținută local constantă (astfel de sisteme sunt local apropiate de echilibru). Ne permite să luăm în considerare sistemele cu chem. p-ții și transfer de masă (), căldură, electrică. taxe etc.

studiază transformările chimice. în timp, adică viteza substanței chimice. p-ții, mecanismele acestor transformări, precum și dependența de substanță chimică. proces din condiţiile implementării acestuia. Ea stabilește modele de schimbareniya a compoziției sistemului de transformare în timp, dezvăluie relația dintre rata de chimie. p-țiune și condițiile externe și, de asemenea, studiază factorii care afectează viteza și direcția substanțelor chimice. raioane.

Cele mai multe chimice. p-tions este un proces complex în mai multe etape, constând din chimie elementare individuale. transformarea, transportul și transferul de energie. Teoretic chimic. cinetica include studiul mecanismelor p-tiunilor elementare și calculează astfel de procese pe baza ideilor și aparatului clasicului. mecanică și teoria cuantică, este angajată în construirea de modele de chimie complexe. proceselor, stabilește o relație între structura substanței chimice. compuși și reacțiile lor. capacitatea. Identificarea cineticii modele pentru p-tions complexe (cinetica formală) se bazează adesea pe mat. și vă permite să testați ipoteze despre mecanismele p-țiilor complexe, precum și să stabiliți un sistem de diferențiale. ur-tions, descriind rezultatele implementării procesului la decomp. ext. conditii.

Pentru chimie. cinetica este caracterizată prin utilizarea multor fizice. metode de cercetare care fac posibilă efectuarea excitațiilor locale ale reactanților, studierea transformărilor rapide (până la femtosecundă), automatizarea înregistrării cinetice. date cu prelucrarea lor simultană pe un computer etc. Acumulează intens cinetică. informaţia prin cinetică , incl. pentru chimie. raioane în condiţii extreme.

O secțiune foarte importantă a fizicului, strâns legată de substanța chimică. cinetica este doctrina, adică schimbarea vitezei și direcției substanțelor chimice. p-tion atunci când este expus la in-in (

Sistem termodinamic- un corp sau un grup de corpuri care se află în interacțiune, izolat mental sau efectiv de mediu.

sistem omogen- un sistem în cadrul căruia nu există suprafețe care separă părți ale sistemului (faze) care diferă ca proprietăți.

sistem eterogen- un sistem în cadrul căruia există suprafețe care separă părți ale sistemului care diferă ca proprietăți.

Fază- un set de părți omogene ale unui sistem eterogen, identice ca proprietăți fizice și chimice, separate de alte părți ale sistemului prin interfețe vizibile.

sistem izolat Un sistem care nu face schimb de materie sau energie cu mediul său.

sistem închis- un sistem care face schimb de energie cu mediul, dar nu face schimb de materie.

sistem deschis- un sistem care face schimb de materie și energie cu mediul înconjurător.

Opțiuni de stat sunt mărimi care caracterizează o proprietate macroscopică a sistemului în cauză.

Proces termodinamic– orice modificare a stării termodinamice a sistemului (modificări în cel puțin un parametru de stare).

Proces reversibil- un proces care permite sistemului să revină la starea inițială fără a lăsa modificări în mediu.

proces de echilibru- un proces în care sistemul trece printr-o serie continuă de stări care sunt infinit apropiate de starea de echilibru. Trăsături caracteristice ale procesului de echilibru:

1) o diferență infinitezimală între forțele care acționează și cele opuse: Fex-Fin > 0;

2) performanta de catre sistem in procesul direct de munca maxima | W| = max;

3) o curgere infinit lentă a procesului asociat cu o diferență infinit de mică a forțelor care acționează și un număr infinit de stări intermediare t > ?.

Proces spontan- un proces care poate decurge fără cheltuieli de muncă din exterior și, ca urmare, se poate obține muncă într-o sumă proporțională cu schimbarea stării sistemului care a avut loc. Poate avea loc un proces spontan reversibil sau ireversibil.

Proces nespontan- un proces, al cărui flux necesită costul muncii din exterior într-o sumă proporțională cu schimbarea stării sistemului.

Energie este o măsură a capacității sistemului de a lucra; o măsură calitativă generală a mișcării și interacțiunii materiei. Energia este o proprietate inerentă a materiei. Distinge energie potențială datorită poziţiei corpului în câmpul unor forţe, şi energie kinetică cauzate de o schimbare a poziţiei corpului în spaţiu.

Energia internă a sistemului U este suma energiilor cinetice și potențiale ale tuturor particulelor care alcătuiesc sistemul. De asemenea, se poate defini energia internă a unui sistem ca fiind energia sa totală minus energia cinetică și potențială a sistemului ca întreg. [ U]= J.

Căldură Q - o formă de transfer de energie prin mișcarea dezordonată a moleculelor, prin ciocniri haotice ale moleculelor a două corpuri învecinate, adică prin conducerea căldurii (și în același timp prin radiație). Q > 0 dacă sistemul primește căldură din mediu. [ Q]= J.

Muncă W - o formă de transfer de energie prin mișcarea ordonată a particulelor (masele macroscopice) sub acțiunea oricăror forțe. W > 0 dacă mediul funcționează pe sistem. [W] = J.

Toată munca este împărțită în lucru mecanic de dilatare (sau contracție)și alte tipuri de muncă (muncă utilă): ? W = -pdV + ?W?.

Starea standard a solidelor și lichidelor este starea stabilă a unei substanțe pure la o anumită temperatură sub presiune p = 1 atm.

Gaz pur în stare standard- starea gazului, respectând ecuația de stare a unui gaz ideal la o presiune de 1 atm.

Valori standard– cantități definite pentru substanțele în stare standard (notate cu indicele 0).

1.1. Prima lege a termodinamicii

Energia este indestructibila si necreata; se poate schimba de la o formă la alta doar în proporţii echivalente.

Prima lege a termodinamicii este un postulat - nu poate fi dovedită logic sau dedusă din nicio prevedere mai generală.

Prima lege a termodinamicii stabilește relația dintre căldură Q, muncă Wși schimbarea energiei interne a sistemului? U.

sistem izolat

Energia internă a unui sistem izolat rămâne constantă.

U= const sau dU= 0

sistem închis

Modificarea energiei interne a unui sistem închis are loc datorită căldurii transmise sistemului și/sau muncii efectuate asupra sistemului.

?U=Q+W sau dU=? Q+? W

sistem deschis

Modificarea energiei interne a unui sistem deschis are loc din cauza căldurii transmise sistemului și/sau a muncii efectuate asupra sistemului, precum și din cauza unei modificări a masei sistemului.

?U = Q + W + ?U m sau dU=? Q+? W+ i?U i dn i

Energia internă este o funcție de stare; asta înseamnă că schimbarea energiei interne? U nu depinde de calea tranziției sistemului de la starea 1 la starea 2 și este egală cu diferența dintre valorile energiei interne U 2Și U 1în aceste stări:

?U \u003d U 2 - U 1

Pentru anumite procese:

?U = ?(v i U i) npod - ?(v i U i) ref

1.2. Aplicarea primei legi a termodinamicii sistemelor închise omogene monocomponente

Procesul izocor (V = const; ?V = 0)

În cel mai simplu caz, nu se face nicio lucrare utilă.

dU=? Q+? W=? Q- pdV dU = ?Q v = C V dT = nC V dT

Toată cantitatea de căldură primită de sistem merge pentru a schimba energia internă.

– capacitatea termică la volum constant, adică cantitatea de căldură necesară pentru a crește temperatura sistemului cu un grad la un volum constant. [ CV] = J/grad.

CV este capacitatea de căldură molară la volum constant, J/(mol? deg). Pentru gaze ideale:

C V = 2 / 3 R este un gaz monoatomic;

C V = 5 / 2 R este un gaz diatomic.

proces izobaric (R = const) dU=? Q+? W = ?Q – pdV ?Q p = dU + pdV = d(U + pV) = dH

H \u003d U + pV - entalpie este funcția de stare a sistemului.

?Н = ?(? i U i) prod - ?(? i U i) ref

?Q p = dU + pdV =dH = C p dT – efectul termic al unui proces izobar este egal cu modificarea entalpiei sistemului.

– capacitatea termică la presiune constantă. [DIN] = J/grad.

C p este capacitatea de căldură molară la presiune constantă, J/(mol? deg).

Pentru gaze ideale: C p = C V + R; C p, C V =[J/(mol K)].

Efectul termic (caldura) al unei reactii chimice- cantitatea de căldură degajată sau absorbită în timpul reacţiei la temperatură constantă.

Qv = ?UV Qp = ?Sus Dependența efectului termic al reacției de temperatură. legea lui Kirchhoff

Coeficientul de temperatură al efectului termic al unei reacții chimice este egal cu modificarea capacității termice a sistemului în timpul reacției.

Legea lui Kirchhoff:

Pentru un proces chimic, modificarea capacității termice este dată de modificarea compoziției sistemului:

?C p= ?(? i C p,i) prod – ?(? i C p,i) ref sau? C V =?(? i C V,i) prod – ?(? i C V,i) ref

Forma integrală a legii lui Kirchhoff:

?H T2 \u003d ?H T1 + ?C p (T 2 - T 1) sau? U T2 \u003d? U Ti +? C V (T 2 - T 1)

1.3. A doua lege a termodinamicii. Entropie

1) Căldura nu se poate transfera spontan de la un corp mai puțin încălzit la unul mai încălzit.

2) Un proces este imposibil, al cărui singur rezultat este conversia căldurii în muncă.

3) Există o funcție de stare a sistemului numită entropie a cărei modificare este legată de căldura absorbită și de temperatura sistemului după cum urmează:

într-un proces de neechilibru

într-un proces de echilibru

S este entropia, J/grad,

este căldura redusă.

Interpretarea statistică a entropiei

Fiecare stare a sistemului este atribuită probabilitatea termodinamică(definit ca numărul de microstări care alcătuiesc o anumită macrostare a sistemului), cu atât mai mare, cu atât această stare este mai dezordonată sau nedeterminată. Entropia este o funcție de stare care descrie gradul de dezordine într-un sistem.

S=k ln W este formula Boltzmann.

Sistemul tinde să treacă spontan la o stare cu probabilitatea termodinamică maximă.

Calculul Entropiei Absolute

Modificarea entropiei în timpul unui proces chimic este determinată numai de tipul și starea substanțelor inițiale și a produselor de reacție și nu depinde de calea reacției:

?S = ?(? i S i) prod - ?(?este i) ref

Valorile entropiei absolute în condiții standard sunt date în literatura de referință.

1.4. Potențiale termodinamice

Potenţial este valoarea a cărei scădere determină munca efectuată de sistem.

Doar acele procese care duc la scăderea energiei libere a sistemului pot decurge spontan; sistemul ajunge într-o stare de echilibru atunci când energia liberă atinge valoarea minimă.

F = U – TS – Energia liberă Helmholtz – potenţial izocor-izotermic(J) - determină direcția și limita curgerii spontane a procesului într-un sistem închis în condiții izocorico-izoterme.

dF = dU – TdS sau? F = ?U - T?S

G = H – TS = U + pV – TS – energie liberă Gibbs – potențial izobar-izotermic(J) - determină direcția și limita curgerii spontane a procesului într-un sistem închis în condiții izobaric-izoterme.

dG = dH – TdS sau? G = ?H - T?S ?G= ?(? i G i) prod - ?(? i G i) ref ?G0 = ?(? i ?G arr 0) prod - ?(? i ?G arr 0) ref Condiții pentru procesele spontane în sisteme închise

Izobaric-izotermic (P = const, T = const):

?G< 0, dG < 0

Izocoric-izotermic (V = const, T = const):

?F< 0, dF< 0

Echilibru termodinamic se numește o astfel de stare termodinamică a unui sistem cu o energie liberă minimă, care, în condiții externe constante, nu se schimbă în timp, iar această invariabilitate nu se datorează niciunui proces extern.

Condiții de echilibru termodinamicîntr-un sistem închis

Izobaric-izotermic (P = const, T = const):

?G = 0, dG= 0, d 2 G > 0

Izocoric-izotermic (V = const, T = const):

?F=0, dF = 0, d 2 F >0 Ecuații izoterme ale reacțiilor chimice:

Pentru reacție v 1 A 1 + v 2 A 2+ … = v? 1 B 1 + v? 2 B 2 + …

Aici C i ,p i- concentraţia, presiunea substanţelor care reacţionează în orice moment de timp, diferită de starea de echilibru.

Influența condițiilor externe asupra echilibrului chimic

Principiul de schimbare a echilibrului Le Chatelier-Brown

Dacă se exercită o influență externă asupra unui sistem care se află într-o stare de echilibru adevărat, atunci în sistem apare un proces spontan care compensează acest impact.

Efectul temperaturii asupra poziției de echilibru

Reacţii exoterme: ?H°< 0 (?U° < 0). Повышение температуры уменьшает величину константы равновесия, т. е. смещает равновесие влево.

Reacţii endoterme: ?H° > 0 (?U°> 0). O creștere a temperaturii crește valoarea constantei de echilibru (deplasează echilibrul la dreapta).

2. Echilibre de fază

Componentă- o componentă omogenă chimic a sistemului, care poate fi izolată de sistem și poate exista în afara acestuia. Numărul de componente independente ale sistemului este egal cu numărul de componente minus numărul de reacții chimice posibile dintre ele.

Numărul de grade de libertate este numărul de parametri de stare a sistemului care pot fi modificați simultan în mod arbitrar în anumite limite fără a modifica numărul și natura fazelor din sistem.

Regula fazei J. Gibbs:

Numărul de grade de libertate ale unui sistem termodinamic de echilibru C este egal cu numărul de componente independente ale sistemului K minus numărul de faze Ф plus numărul de factori externi care afectează echilibrul: C \u003d K - F + n.

Pentru un sistem care este afectat doar de factori externi temperatura si presiunea, se poate scrie: C \u003d K - F+ 2.

Principiul continuității- cu o schimbare continuă a parametrilor stării, toate proprietățile fazelor individuale se modifică și ele continuu; proprietățile sistemului în ansamblu se schimbă continuu până când numărul sau natura fazelor din sistem se modifică, ceea ce duce la o schimbare bruscă a proprietăților sistemului.

Conform principiul conformitatii, pe diagrama stării sistemului, fiecare fază corespunde unei părți a planului - câmpul fazei. Liniile de intersecție ale planelor corespund echilibrului dintre cele două faze. Orice punct din diagrama de stare (așa-numitul. punct figurat) corespunde unei anumite stări a sistemului cu anumite valori ale parametrilor de stare.

2.1. Diagrama stării apei

K = 1. În sistem sunt posibile echilibre trifazate: între lichid și gaz (linia OA), solid și gaz (linia OB), solid și lichid (linia OC). Cele trei curbe au un punct de intersecție O numit punct triplu al apei,– corespund echilibrului dintre cele trei faze și С = 0; trei faze pot fi în echilibru numai la valori strict definite de temperatură și presiune (pentru apă, punctul triplu corespunde unei stări cu P = 6,1 kPa și T = 273,16 K).

În fiecare dintre zonele diagramei (AOB, BOC, AOC) sistemul este monofazat; C = 2 (sistemul este bivariant).

Pe fiecare dintre linii, numărul de faze din sistem este de două și, conform regulii fazei, sistemul este monovariant: C \u003d 1 - 2 + 2 \u003d 1, adică există o singură valoare a presiunii pentru fiecare valoare a temperaturii.

Efectul presiunii asupra temperaturii de tranziție de fază este descris de ecuația Clausius-Clapeyron:

V2, V1 este modificarea volumului molar al unei substanțe în timpul unei tranziții de fază.

Curba de echilibru „materie solidă - lichid” de pe diagrama de stare a apei este înclinată spre stânga, iar pe diagramele de stare ale altor substanțe - spre dreapta, deoarece densitatea apei este mai mare decât densitatea gheții, adică topirea este însoţită de scăderea volumului (AV< 0). În acest caz, o creștere a presiunii va scădea temperatura tranziției de fază "solid - lichid" (apă - substanță anormală). Pentru toate celelalte substanțe (așa-numitele. substanţe normale) ?V pl> 0 și, conform ecuației Clausius-Clapeyron, o creștere a presiunii duce la creșterea temperaturii de topire.

3. Proprietăţile soluţiilor

3.1. Termodinamica solutiilor

Soluţie- un sistem omogen format din două sau mai multe componente, a cărui compoziție se poate modifica continuu în anumite limite fără o modificare bruscă a proprietăților sale.

Difuzia în soluții

Difuzie- un proces spontan de nivelare a concentrației unei substanțe într-o soluție datorită mișcării termice a moleculelor sau atomilor acesteia.

legea lui Fick: cantitatea de substanță care se difuzează pe unitatea de timp printr-o unitate de suprafață este proporțională cu gradientul său de concentrație:

Unde j este fluxul de difuzie; D este coeficientul de difuzie.

Ecuația Einstein-Smoluchowski:

Unde? este vâscozitatea mediului; R este raza particulelor care se difuzează.

Solubilitatea gazelor în gaze

legea lui Dalton: presiunea totală a unui amestec de gaze este egală cu suma presiunilor parțiale ale tuturor gazelor sale constitutive:

R total = ? piȘi pi = xi P total

Legea lui Henry Dalton: Solubilitatea unui gaz într-un lichid este direct proporțională cu presiunea acestuia asupra lichidului: C i = kp i , Unde C i este concentrația soluției de gaz în lichid; k este coeficientul de proporționalitate, în funcție de natura gazului.

De regulă, atunci când un gaz se dizolvă într-un lichid, se eliberează căldură (la< 0), deci odată cu creșterea temperaturii, solubilitatea scade.

Formula lui Sechenov:

X \u003d X 0 e -kC el

Unde XȘi X 0 este solubilitatea unui gaz într-un solvent pur și o soluție de electrolit cu concentrație DIN.

3.2. Proprietățile coligative ale soluțiilor neelectrolitice

coligativ (colectiv) numite proprietățile soluțiilor în raport cu proprietățile solventului, depinzând în principal de numărul de particule dizolvate.

Presiunea vaporilor saturați a soluțiilor diluate

Un vapor aflat în echilibru cu un lichid se numește saturate. Presiunea acestui abur p 0 numit presiunea sau elasticitatea aburului saturat solvent pur.

Prima lege a lui Raoult. Presiunea parțială a vaporilor saturați ai unei componente a soluției este direct proporțională cu fracția sa molară din soluție, iar coeficientul de proporționalitate este egal cu presiunea vaporilor saturați asupra componentului pur:

p i = p i 0 x i

Pentru o soluție binară formată din componentele A și B: scăderea relativă a presiunii de vapori a solventului față de soluție este egală cu fracția molară a substanței dizolvate și nu depinde de natura substanței dizolvate:

Soluțiile pentru care legea lui Raoult este valabilă se numesc soluții ideale.

Presiunea de vapori a soluțiilor ideale și reale

Dacă componentele unei soluții binare (formată din două componente) sunt volatile, atunci vaporii de deasupra soluției vor conține ambele componente. Compoziție generală, mol. fracții în (x in) presiunea aburului:

p = pA0 X A + pB0 X B = p A 0 (1 - X B) + p B 0 X B = p A 0 - X B (p A 0 – p B 0)

Dacă moleculele unei anumite componente interacționează între ele mai puternic decât cu moleculele altei componente, atunci adevăratele presiuni parțiale de vapori asupra amestecului vor fi mai mari decât cele calculate folosind prima lege a lui Raoult. (abateri pozitive, ?Н TV > 0). Dacă particulele omogene interacționează între ele mai slab decât particulele eterogene, presiunile parțiale de vapori ale componentelor vor fi mai mici decât cele calculate. (abateri negative, ?H soluţie< 0).

Temperatura de cristalizare a soluțiilor diluate

A doua lege a lui Raoult. Scăderea punctului de îngheț al soluției T adjunct este direct proporțională cu concentrația molară a soluției: T adjunct \u003d T 0 - T \u003d KS m, Unde T 0 - punctul de îngheț al solventului pur; T este punctul de îngheț al soluției; LA este constanta crioscopică a solventului, grade/kg mol,

T 0 2 este temperatura de îngheț a solventului; M este greutatea moleculară a solventului, ?Nm este căldura molară de fuziune a solventului.

Punctul de fierbere al soluțiilor diluate

Temperatura de fierbere este temperatura la care presiunea vaporilor saturați devine egală cu presiunea exterioară.

O creștere a punctului de fierbere al soluțiilor de substanțe nevolatile? T K \u003d T k - T k 0 proporțional cu scăderea presiunii vaporilor saturați și direct proporțional cu concentrația molară a soluției: EU m , Unde E - constantă ebulioscopică solvent, grade/kg mol,

Presiunea osmotică a soluțiilor diluate

Osmoză- trecerea predominant unilaterală a moleculelor de solvent printr-o membrană semipermeabilă într-o soluție sau molecule de solvent dintr-o soluție cu o concentrație mai mică la o soluție cu o concentrație mai mare.

Presiunea care trebuie aplicată soluției pentru a preveni mutarea solventului în soluție prin membrana care separă soluția de solventul pur este numeric egală cu presiune osmotica?(Pa).

Principiul Van't Hoff: Presiunea osmotică a unei soluții ideale este egală cu presiunea pe care solutul ar exercita-o dacă acesta, fiind în stare gazoasă la aceeași temperatură, ar ocupa același volum pe care îl ocupă soluția: = CRT.

Soluții izotonice– două soluții cu aceeași presiune osmotică (?1 = ?2).

Soluție salină hipertonică- o soluţie a cărei presiune osmotică este mai mare decât cea a altei (? 1 > ? 2).

Soluție hipotonică- o soluție a cărei presiune osmotică este mai mică decât cea a alteia (? 1< ? 2).

3.3. Soluții de electroliți

Gradul de disociere? este raportul dintre numărul de molecule n, degradat în ioni, la numărul total de molecule N:

Coeficientul izotonic i Van Hoff este raportul dintre numărul real de particule din soluția de electrolit și numărul de particule din această soluție fără disociere.

Dacă de la N molecule disociate n, iar fiecare moleculă s-a rupt în ionii, atunci

Pentru non-electroliți i = 1.

Pentru electroliți 1< i? ?.

3.4. Proprietățile coligative ale soluțiilor de electroliți:

Teoria Arrhenius a disocierii electrolitice

1. Electroliții din soluții se descompun în ioni - se disociază.

2. Disocierea este un proces de echilibru reversibil.

3. Forțele de interacțiune ale ionilor cu moleculele de solvent și între ele sunt mici (adică, soluțiile sunt ideale).

Disocierea electroliților în soluție are loc sub acțiunea moleculelor de solvent polar; prezența ionilor într-o soluție determină conductivitatea electrică a acesteia.

În funcție de gradul de disociere, electroliții sunt împărțiți în trei grupuri: puternic(? ? 0,7), rezistență medie(0,3 < ? < 0,7) и slab(? ? 0,3).

Electroliți slabi. Constanta de disociere

Pentru un electrolit care se descompune în ioni în soluție în conformitate cu ecuația:

A a B b - aA x- + bB y+

Pentru electrolitul binar:

- Legea diluției Ostwald: gradul de disociere a unui electrolit slab crește odată cu diluarea soluției.

Activitatea soluției– valoare empirică care înlocuiește concentrația, – activitate (concentrare efectivă) dar, legate de concentrare prin coeficientul de activitate f, care este o măsură a abaterii proprietăților unei soluții reale de la una ideală:

a = fC; a + = f+ C + ; a_ = f_C_.

Pentru electrolitul binar:

este activitatea medie a electrolitului;

este coeficientul mediu de activitate.

Legea limitei Debye-Hückel pentru electrolit binar: lg f = -0,51z2I?, Unde z este sarcina ionului pentru care se calculează coeficientul de activitate;

I este puterea ionică a soluției I = 0,5? (C i r i 2).

4. Conductivitatea electrică a soluțiilor de electroliți

Conductori de primul fel- metalele și topiturile lor, în care electricitatea este transportată de electroni.

Dirijori de felul II– soluții și topituri de electroliți cu conductivitate de tip ionic.

Electricitate este mișcarea ordonată a particulelor încărcate.

Orice conductor prin care trece curentul reprezintă un anumit rezistenta R, care, conform legii lui Ohm, este direct proporţională cu lungimea conductorului lși invers proporțional cu aria secțiunii transversale S; factorul de proporționalitate este rezistivitate material? - rezistența unui conductor având lungimea de 1 cm și secțiunea transversală de 1 cm2:

Valoare W, se numește opusul rezistenței conductivitate electrică- o măsură cantitativă a capacității unei soluții de electrolit de a conduce un curent electric.

Conductivitate electrică? (k) - conductivitatea electrică a unui conductor de primul tip de 1 m lungime cu o suprafață a secțiunii transversale de 1 m 2 sau conductivitate electrică de 1 m 3 (1 cm 3) a unei soluții de electrolit ( conductor de al doilea fel) cu o distanță între electrozi de 1 m (1 cm) și o suprafață a electrodului de 1 m 2 (1 cm 2).

Conductivitatea electrică molară a soluției) ? este conductivitatea electrică a unei soluții care conține 1 mol de dizolvat și plasați între electrozi aflați la o distanță de 1 cm unul de celălalt.

Conductivitatea electrică molară atât a electroliților puternici, cât și a celor slabi crește odată cu scăderea concentrației (adică odată cu creșterea diluarea soluţiei V = 1/C) atingerea unei valori limită? 0 (? ?), numit conductivitate electrică molară la diluție infinită.

Pentru un electrolit binar cu ioni încărcați individual la o temperatură constantă și o intensitate a câmpului de 1 V m -1:

? = ?F(u + + și?),

Unde F este numărul Faraday; și +, și? - mobilități absolute (m 2 V -1 s -1) cation și anion - viteza de mișcare a acestor ioni în condiții standard, cu o diferență de potențial de 1 V la 1 m de lungime a soluției.

? + = Fu + ; ?? = Fu?,

Unde? + ,?? – mobilitate cation și anion, Ohm m 2 mol -1 (Ohm cm 2 mol -1).

? = ?(? + + ??)

Pentru electroliți puternici? ?1 şi ? = ? + + ??

Cu diluarea infinită a soluției (V > ?, ? + > ? ? + , ?? > ? ? ?, ? > 1) atât pentru electroliți puternici, cât și pentru cei slabi? ? = ? ? + – ? ? ? - Legea lui Kohlrausch: este conductivitatea electrică molară la diluție infinită egală cu suma mobilităților electrolitice? ? + , ? ? ? cation și anion al unui electrolit dat.

Ioni H+ și OH? au o mobilitate anormal de mare, care este asociată cu un mecanism special de transfer de sarcină de către acești ioni - mecanism de releu.Între ionii de hidroniu H 3 O + și moleculele de apă, precum și între moleculele de apă și OH? protonii sunt schimbati continuu conform ecuațiilor:

H3O+ + H2O > H2O + H3O+

H2O + OH? > Oh? + H2O

5. Procese electrochimice

5.1. Potențialele electrodului. Elemente galvanice. EMF

Când două materiale diferite din punct de vedere chimic sau fizic intră în contact (metal 1 (conductor de primul fel) - metal 2 (conductor de primul fel), metal (conductor de primul fel) - soluție de sare metalică (conductor de al doilea fel) , soluție de electrolit 1 (conductor de al doilea fel) - între ele apare soluția de electrolit 2 (conductor de al doilea fel), etc. strat dublu electric (DES). DES este rezultatul unei distribuții ordonate a particulelor încărcate opus la interfață.

Formarea unui DEL duce la un potențial salt?, care, în condiții de echilibru, un metal (conductor de primul fel) - o soluție de sare metalică (conductor de al doilea fel) se numește potenţial galvanic.

Sistem: metal (Me) - o soluție apoasă dintr-o sare a unui Me dat - se numește electrod sau jumătate elementși este prezentat schematic după cum urmează:

Electrodul (p / e) este scris astfel încât toate substanțele din soluție să fie plasate la stânga, iar materialul electrodului să fie plasat la dreapta liniei verticale.

? > 0, dacă reacția de reducere are loc pe electrodul Me n+ + nu? - Eu 0,

? < 0, если на электроде протекает реакция окисления Ме 0 - Ме n+ + nu?.

Potențialul electrodului E Me n+ / Me este diferența de potențial de echilibru care apare la conductorul limită de fază de primul fel / conductorul de al doilea fel și măsurată în raport cu un electrod standard de hidrogen.

Ecuația Nernst, Unde n este numărul de electroni implicați în reacția electrodului; DIN Me n+ este concentrația de cationi; E Eu n+ /Eu este potențialul standard al electrodului.

potential de contact? ?- salt de potenţial de echilibru care se produce la interfaţa dintre doi conductori de primul fel.

Potential de difuzie? dif este diferența de potențial de echilibru care apare la conductorul limită de fază de al doilea fel / conductorul de al doilea fel.

Celulă galvanică (de ex.)- un circuit electric format din două sau mai multe p.e. și producerea de energie electrică datorită reacției chimice care are loc în ea, iar etapele de oxidare și reducere a reacției chimice sunt separate spațial.

Se numește electrodul pe care are loc procesul de oxidare în timpul funcționării unei celule galvanice anod, electrodul pe care are loc procesul de recuperare, - catod.

Regulile IUPAC pentru înregistrarea celulelor galvanice și a reacțiilor care apar în ele

1. În g. e. se lucrează, astfel încât EMF-ul elementului este considerat o valoare pozitivă.

2. Valoarea EMF a circuitului galvanic E este determinată de suma algebrică a salturilor de potențial la interfețele tuturor fazelor, dar deoarece oxidarea are loc la anod, EMF se calculează scăzând valoarea potențialului anodului (electrodul din stânga) din valoarea numerică a catodului (electrodul din dreapta). ) potențial - regula polului drept. Prin urmare, circuitul elementului este scris astfel încât electrodul stâng să fie negativ (se produce oxidarea), iar electrodul din dreapta este pozitiv (se produce procesul de reducere).

3. Interfața dintre conductorul de primul fel și conductorul de al doilea fel este indicată printr-o linie.

4. Limita dintre doi conductori de al doilea fel este reprezentată printr-o linie punctată.

5. O punte de electrolit la limita a doi conductori de tipul II este indicată prin două linii punctate.

6. Componentele unei faze se scriu separate prin virgule.

7. Ecuația reacției electrodului se scrie astfel încât substanțele în formă oxidată (Ox) să fie situate în stânga, iar în formă redusă (Roșu) în dreapta.

Celulă galvanică Daniel-Jacobi constă din plăci de zinc și cupru scufundate în soluțiile corespunzătoare de ZnSO 4 și CuSO 4 , care sunt separate printr-o punte de sare cu o soluție de KCl: o punte electrolitică asigură conductivitatea electrică între soluții, dar împiedică difuzia lor reciprocă.

(-) Zn | Zn2+ :: Cu2+ | Cu(+)

Reacții la electrozi:

Zn0 > Zn2+ + 2e? Cu 2+ + 2е? > Cu 0

Proces redox total:

Cu 2+ + Zn 0 > Cu 0 + Zn 2+

Lucrarea curentului unei celule galvanice (și, în consecință, diferența de potențial) va fi maximă în timpul funcționării sale reversibile, când procesele de pe electrozi decurg infinit lent și puterea curentului în circuit este infinit de mică.

Diferența maximă de potențial care apare în timpul funcționării reversibile a unei celule galvanice este forța electromotoare (EMF) a unei celule galvanice E.

element emf E Zn/Cu = ? Cu2+ /Cu+? Zn2+ /Zn + ? la +? dif.

Excluzând? difer si? la: E Zn/Cu = ? Cu2+ /Cu+? Zn2+ /Zn = E Cu 2+ /Cu + E Zn 2+ /Zn - celule galvanice formate din doi electrozi metalici identici scufundati in solutii sarate ale acestui metal cu concentratii diferite С 1 > С 2 . În acest caz, catodul va fi un electrod cu o concentrație mai mare, deoarece potențialele standard ale electrodului ambilor electrozi sunt egale.

lanțuri de concentrare

Singurul rezultat al muncii elementului de concentrare este transferul ionilor metalici dintr-o soluție mai concentrată într-una mai puțin concentrată.

Lucrarea unui curent electric într-o celulă galvanică de concentrare este opera unui proces de difuzie, care se desfășoară reversibil ca urmare a împărțirii sale spațiale în două procese reversibile de electrozi opuse în direcție.

5.2. Clasificarea electrozilor

Electrozi de primul fel. O placă de metal scufundată într-o soluție de sare a aceluiași metal. În timpul funcționării reversibile a elementului în care este inclus electrodul, pe o placă metalică are loc procesul de trecere a cationilor de la metal la soluție sau de la soluție la metal.

Electrozi de al doilea fel. Metalul este acoperit cu o sare puțin solubilă a acestui metal și se află în soluție care conține o altă sare solubilă cu același anion. Electrozii de acest tip sunt reversibili în raport cu anionul.

Electrozi de referință– electrozi cu valori de potenţial precis cunoscute şi reproductibile.

Electrod cu hidrogen este o placă de platină spălată cu hidrogen gazos, scufundată într-o soluție care conține ioni de hidrogen. Hidrogenul adsorbit de platină este în echilibru cu hidrogenul gazos.

Pt, N2/N+

Echilibru electrochimic pe electrod:

2H++ 2e? - H2.

Se presupune că potențialul unui electrod de hidrogen standard (cu o activitate de ioni H + 1 mol/l și o presiune a hidrogenului de 101,3 kPa) este zero.

Potențialul electrodului electrodului de hidrogen nestandard:

Electrod de calomel constă dintr-un electrod de mercur plasat într-o soluție de KCl de o anumită concentrație și saturat cu Hg 2 Cl 2 calomel:

Hg/Hg2CI2, KCI

Electrodul de calomel este reversibil în raport cu anionii de clorură

Electrod de clorură de argint– reversibil față de anionii de clor:

Ag/AgCI, KCI

Dacă soluția de KCl este saturată, atunci E AgC l \u003d 0,2224 - 0,00065 (t - 25), V.

electrozi indicatori. Electrozii care sunt reversibili în raport cu ionul de hidrogen sunt utilizați în practică pentru a determina activitatea acestor ioni în soluție.

Electrod cu chinidronă este un fir de platină coborât într-un vas cu soluția de testat, în care este introdusă mai întâi o cantitate în exces de chinidronă C 6 H 4 O 2 C 6 H 4 (OH) 2 - un compus de chinonă C 6 H 4 O 2 și hidrochinonă C 6 H 4 (OH ) 2 capabil de interconversie într-un proces redox de echilibru în care participă ionii de hidrogen:

C6H4O2 + 2H + + 2e? > C6H4(OH)2

Cel mai des folosit electrod de sticlă sub forma unui tub terminat intr-o bila de sticla cu pereti subtiri. Bila este umplută cu o soluție tampon cu o anumită valoare a pH-ului, în care este scufundat un electrod auxiliar (de obicei clorură de argint). Pentru a măsura pH-ul, electrodul de sticlă este scufundat în soluția de testare în tandem cu electrodul de referință. Bila cu electrod de sticlă este pretratată pentru o lungă perioadă de timp cu o soluție acidă. În acest caz, ionii de hidrogen sunt introduși în pereții mingii, înlocuind cationii metalelor alcaline. Procesul electrodului se reduce la schimbul de ioni de hidrogen între două faze - soluția de testare și sticlă: soluție H - H st + .

capacitate standard E st 0 pentru fiecare electrod are propria sa valoare, care se modifică în timp; prin urmare, electrodul de sticlă este calibrat înainte de fiecare măsurătoare de pH față de soluții tampon standard cu pH exact cunoscut.

Electrozi redox

Un electrod format dintr-un conductor inert de primul fel, plasat într-o soluție de electrolit care conține un element în diferite stări de oxidare, se numește redox sau electrod redox.

Reacția electrodului: Oh n+ + nu? - roșu.

În acest caz inert Eu are un rol indirect în reacția electrodului, fiind intermediar în transferul de electroni din forma redusă a lui Me (Roșu) în forma oxidată (Ox) sau invers.

6. Fenomene de suprafață și adsorbție

6.1. Tensiunea de suprafață și adsorbția Gibbs

Fenomene de suprafață numite procesele care au loc la interfață și datorită particularităților compoziției și structurii stratului de suprafață (limită).

Gs = ?s,

Unde Gs este energia Gibbs de suprafață a sistemului, J; ? - coeficient de proporționalitate, numit tensiune superficială, J/m 2; s este suprafața interfață, m2.

Tensiune de suprafatadespre este o cantitate măsurată de energia Gibbs pe unitatea de suprafață a stratului de suprafață. Este numeric egal cu munca care trebuie făcută împotriva forțelor interacțiunii intermoleculare pentru a forma o interfață unitară la o temperatură constantă.

Din modelul Dupre, tensiune de suprafata egală cu forța care tinde să reducă interfața și raportată la unitatea de lungime a conturului care delimitează suprafața

Se numește capacitatea substanțelor dizolvate de a modifica tensiunea superficială a unui solvent activitatea de suprafață g:

Clasificarea substanțelor în funcție de efectul asupra tensiunii superficiale a solventului

1. Surfactanți (surfactanți)– scade tensiunea superficială a solventului (? soluție< ? 0) g >0 (în raport cu apa - compuși organici cu structură amfifilă).

2. Substanțe inactive de suprafață (SID)– crește ușor tensiunea superficială a solventului (? soluție > ? 0) g< 0 (неорганические кислоты, основания, соли, глицерин, ?-аминокислоты и др).

3. Substanțe inactive la suprafață (NSV)- practic nu modificați tensiunea superficială a solventului (? rr = ? 0) g = 0 (în raport cu apă, substanțele sunt zaharoza și o serie de altele).

regula Duclos-Traube:în orice serie omoloagă la concentrații scăzute, alungirea lanțului de carbon cu o grupă CH2 crește activitatea de suprafață de 3-3,5 ori:

Pentru soluții apoase de acizi grași (ecuația Șishkovsky):

Unde bȘi LA sunt constante empirice, b la fel pentru întreaga serie omoloagă, K crește pentru fiecare membru ulterior al seriei de 3-3,5 ori.

Procesul de modificare spontană a concentrației unei substanțe la interfața dintre două faze se numește adsorbţie. Adsorbant se numește o substanță, pe suprafața căreia are loc o modificare a concentrației unei alte substanțe - adsorbat.

Izoterma de adsorbție Gibbs:

Se caracterizează excesul de adsorbat în stratul de suprafață în comparație cu cantitatea sa inițială din acest strat exces sau așa-numitul Gibbs, adsorbție(G).

6.2. Adsorbția la interfața solid-gaz

adsorbție fizică apare din cauza interacțiunilor van der Waals ale unei molecule adsorbite cu suprafața, se caracterizează prin reversibilitate și o scădere a adsorbției odată cu creșterea temperaturii, adică exotermicitatea (efectul termic al adsorbției fizice este de obicei apropiat de căldura de lichefiere a adsorbatului, 10–80 kJ/mol).

Adsorbția chimică (chimisorbția) realizat prin interacțiunea chimică a moleculelor de adsorbant și adsorbat, de obicei ireversibilă; este o localizat adică moleculele de adsorbat nu se pot deplasa pe suprafața adsorbantului. Deoarece chimisorbția este un proces chimic care necesită o energie de activare de ordinul 40-120 kJ/mol, o creștere a temperaturii contribuie la apariția acestuia.

ecuația lui Henry(adsorbție monomoleculară pe o suprafață omogenă la presiuni scăzute sau concentrații scăzute):

G = Ks sau G \u003d Kr,

LA este constanta de echilibru de adsorbție, care depinde de natura adsorbantului și a adsorbatului; C, r este concentrația substanței dizolvate sau presiunea gazului.

Teoria lui Langmuir a adsorbției monomoleculare

1. Adsorbția este localizată și este cauzată de forțe apropiate de cele chimice.

2. Adsorbția are loc pe o suprafață omogenă a adsorbantului.

3. La suprafață se poate forma un singur strat de molecule adsorbite.

4. Procesul de adsorbție este reversibil și echilibrat.

Izoterma de adsorbție Langmuir:

Unde Г 0 – capacitate monostrat este o constantă egală cu adsorbția limită observată la concentrații de echilibru relativ mari, mol/m2; b este o constantă egală cu raportul dintre constanta vitezei de adsorbție și constanta vitezei de desorbție.

Ecuația Freundlich(adsorbție pe o suprafață neomogenă): Г = K F cu n , Unde. CE FACI este o constantă numeric egală cu adsorbția la o concentrație de echilibru egală cu unitatea; n este constanta care determină curbura izotermei de adsorbție (n= 0,1–0,6).

Adsorbția moleculară din soluții:

unde C0 este concentrația inițială a adsorbatului; DIN este concentrația de echilibru a adsorbatului; V este volumul soluției de adsorbat; m este masa adsorbantului.

Zonă S 0 , pe moleculă într-un strat de adsorbție saturat, zona de aterizare:

m2/moleculă.

Grosimea stratului de adsorbție:

Unde M este greutatea moleculară a surfactantului; ? este densitatea surfactantului.

Regula lui Rebinder: pe adsorbanții polari, adsorbații polari din solvenți cu polaritate scăzută sunt mai bine adsorbiți; pe adsorbanți polari, adsorbați nepolari din solvenți polari.

Orientarea moleculelor de surfactant pe suprafața adsorbantului este prezentată schematic în figură:

6.3. Adsorbția din soluții de electroliți

Schimb de adsorbție- procesul de schimb de ioni între o soluție și o fază solidă, în care faza solidă absoarbe din soluție ioni de orice semn (cationi sau anioni) și în locul lor poate elibera un număr echivalent de alți ioni de același semn în soluţie. Pentru totdeauna specific adică, pentru un adsorbant dat, numai anumiți ioni sunt capabili de schimb; adsorbția prin schimb este de obicei ireversibilă.

Regula pachet-Peskov-Faience: pe suprafața unui solid cristalin, un ion este adsorbit în mod specific dintr-o soluție de electrolit, care este capabilă să-și completeze rețeaua cristalină sau poate forma un compus slab solubil cu unul dintre ionii care alcătuiesc cristalul.

7. Sisteme coloidale (disperse).

Sistem coloidal (dispers). se numeste un sistem eterogen, in care una dintre faze este reprezentata de particule mici distribuite uniform in volumul altei faze omogene. Acestea sunt sisteme ultramicroeterogene formate din particule faza dispersata- agregate de particule zdrobite, a căror dimensiune se află în intervalul de 10 -9 -10 -5 m și continuu mediu de dispersie,în care sunt distribuite aceste particule.

semne starea coloidală a materiei - dispersie și eterogenitate.

Gradul de dispersie? este reciproca diametrului mediu sau, pentru particulele nesferice, reciproca diametrului mediu echivalent d(m -1):

Suprafață specifică este raportul dintre suprafața totală a fazei dispersate S DF și volumul total sau masa sa:

7.1. Clasificare si metode de obtinere a sistemelor dispersate

Clasificarea în funcție de starea de agregare a fazelor

Nu există un sistem dispersat în care atât faza dispersată, cât și mediul de dispersie sunt gaze, deoarece gazele sunt infinit solubile unele în altele.

Clasificarea sistemelor în funcție de dimensiunea particulelor fazei dispersate:

1) foarte dispersat, 10 -9_ 10 -7 m (sticlă rubin);

2) mediu dispersat, 10 -7_ 10 -5 m (cafea instant);

3) grosier, > 10 -5 m (picături de ploaie).

Metode de obţinere a sistemelor coloidale dispersie

Dispersia fizica: măcinare mecanică folosind mori coloidale; pulverizare electrică a substanțelor; dispersie ultrasonică și alte metode. Pentru a preveni lipirea particulelor formate între ele, dispersia se realizează în prezența stabilizator– electrolit sau substanță adsorbită la interfață (surfactanți).

Dispersie chimică (peptizare): conversia unui precipitat proaspăt preparat într-o stare coloidală folosind un peptizer.

Condensare

Condens fizic: 1) metoda de înlocuire a solventului, care constă în faptul că la soluția adevărată a substanței se adaugă un lichid care se amestecă cu solventul, în care substanța în sine este slab solubilă; din cauza scăderii solubilității substanței în noul solvent, soluția devine suprasaturată, iar o parte din substanță se condensează, formând particule din faza dispersată; 2) metoda de condensare a vaporilor; substanța originală este într-o pereche; pe măsură ce temperatura scade, vaporii devin suprasaturați și se condensează parțial, formând o fază dispersată.

Condens chimic: orice reacție chimică care are ca rezultat formarea unui compus slab solubil; pentru a obține o soluție coloidală, reacția trebuie efectuată într-o soluție diluată la o rată scăzută de creștere a particulelor, una dintre materiile prime este luată în exces și este un stabilizator.

7.2. Proprietățile optice ale sistemelor dispersate

Când lumina cade pe un sistem dispers, se pot observa următoarele fenomene:

trecere luminoasă particulele fazei dispersate (observate pentru sistemele transparente în care particulele sunt mult mai mici decât lungimea de undă a luminii incidente (r<< ?);

refracția luminii particulele fazei dispersate (dacă aceste particule sunt transparente);

reflexia luminii particulele fazei dispersate (dacă particulele sunt opace);

refractie si reflexie lumina este observată pentru sistemele în care particulele sunt mult mai mari decât lungimea de undă a luminii incidente (r >> ?). Vizual, acest fenomen se exprimă în turbiditatea acestor sisteme;

difuzia luminii observat pentru sistemele în care particulele fazei dispersate sunt mai mici, dar pe măsura cu lungimea de undă a luminii incidente (r ? 0,1 ?);

adsorbţie(absorbția) luminii de către faza dispersată cu conversia energiei luminoase în căldură.

Ecuația Rayleigh:

unde I, I 0 sunt intensitatea luminii împrăștiate și incidente; V este volumul unei particule; ? – concentrație parțială (număr de particule pe unitatea de volum); ? este lungimea de undă; n 1, n 0 sunt indicii de refracție ai particulelor și, respectiv, ai mediului.

Fenomenul diferitelor culori ale unei soluții coloidale în lumină transmisă și împrăștiată (reflectată) se numește opalescență.În cazul soluțiilor colorate, există o suprapunere a propriei culori și a culorii cauzate de opalescență (fenomen dicroismul luminii).

7.3. Proprietăți cinetice moleculare

Sistemele coloidale sunt caracterizate Mișcarea browniană- mișcarea aleatorie continuă a particulelor de dimensiuni microscopice și coloidale. Această mișcare este cu atât mai intensă, cu atât temperatura este mai mare și masa particulei și vâscozitatea mediului de dispersie sunt mai mici.

Difuzie este un proces spontan de egalizare a concentrației particulelor.

legea lui Fick:

Datorită dimensiunii mari a particulelor coloidale, difuzia în sistemele coloidale este mai lentă decât în ​​soluțiile adevărate.

Presiune osmotica:

unde mtot este masa substanței dizolvate; m este masa unei particule; V este volumul sistemului; N / A este numărul Avogadro; T este temperatura absolută; ? – concentrare parțială; k este constanta Boltzmann.

Pentru particule sferice:

Unde? m este masa fazei dispersate pe unitate de volum a soluției; ? este densitatea mediului de dispersie; r este raza particulei.

7.4. Structura unei micele

Micela liofobă sistem se numește microsistem eterogen, care constă dintr-un microcristal al fazei dispersate, înconjurat de ioni stabilizatori solvați.

Potenţial-determinant numiti ioni adsorbiti pe suprafata unei particule din faza solida (unitate)și da-i o taxă. Agregatul, împreună cu ionii determinanți a potențialului, este miezul micelului.

Contrarii sunt ioni care se grupează în apropierea miezului micelului.

Locația contraionilor într-un mediu de dispersie este determinată de doi factori opuși: mișcarea termică (difuzia) și atracția electrostatică.

Contraionii care alcătuiesc densul strat de adsorbție, sunt numite „conectate” și împreună cu miezul alcătuiesc particule sau granule coloidale. O particulă coloidală (granulă) are o sarcină, al cărei semn se datorează semnului încărcăturii ionilor care determină potențialul.

Contraionii care se formează strat difuz,- „mobil”, sau „gratuit”.

O particulă coloidală cu un strat difuz înconjurător de contraioni solvați este micela. Spre deosebire de o particulă coloidală, o micelă este neutră din punct de vedere electric și nu are dimensiuni strict definite.

Într-o micelă cu un stabilizator ionic, există un DES la limita de fază, apare o diferență de potențial între faza dispersată și mediul de dispersie - potenţialul termodinamic f (interfaza), care este determinată de proprietățile unui anumit sistem dispersat, precum și de sarcina și concentrația ionilor determinanți de potențial adsorbiți pe faza solidă.

Mișcarea particulelor coloidale încărcate într-un lichid staționar către unul dintre electrozi sub acțiunea unui câmp electric extern se numește electroforeză.

Suprafața pe care are loc mișcarea se numește suprafata de alunecare. Mărimea saltului de potențial la limita fazelor care sunt în mișcare una față de alta în timpul electroforezei și în mișcarea browniană, adică pe suprafața de alunecare, se numește potenţial electrocinetic sau a (potenţial zeta).

7.5. Stabilitate și coagulare

Stabilitatea sistemelor dispersate caracterizează capacitatea fazei dispersate de a menține o stare de distribuție uniformă a particulelor în volumul mediului de dispersie.

Există două tipuri de stabilitate relativă a sistemelor disperse: sedimentare și agregare.

Stabilitate la sedimentare- capacitatea sistemului de a rezista la acţiunea gravitaţiei. Sedimentarea este depunerea particulelor în soluție sub influența gravitației.

Condiție echilibru de sedimentare: particula se mișcă cu o viteză constantă, adică uniform, forța de frecare echilibrează forța gravitațională:

6??rU = 4/3?r 3 (? - ? 0)g,

Unde? este densitatea fazei dispersate, ? 0 este densitatea mediului de dispersie, g este accelerația gravitației, ? este vâscozitatea mediului.

Stabilitate agregativă caracterizează capacitatea particulelor din faza dispersată de a rezista lipirii lor între ele și, prin urmare, de a-și menține dimensiunea.

În încălcarea stabilității agregative are loc coagularea este procesul de lipire a particulelor cu formarea de agregate mari. Ca urmare a coagulării, sistemul își pierde stabilitatea de sedimentare, deoarece particulele devin prea mari și nu pot participa la mișcarea browniană.

Motive pentru coagulare:

> schimbarea temperaturii;

> acţiunea câmpurilor electrice şi electromagnetice;

> acţiunea luminii vizibile;

> expunerea la particule elementare;

> impact mecanic;

> adăugarea de electrolit etc.

De cel mai mare interes practic este coagularea cu electroliți.

Tipuri de coagulare cu electroliți

concentraţie coagularea are loc sub influență indiferent electroliti. indiferent se numește electrolit, la introducerea căruia potențialul interfacial<р не изменяется. Данный электролит не содержит таких ионов, которые были бы способны к специфической адсорбции на частицах по правилу Па-нета-Фаянса, т. е. не способны достраивать кристаллическую решетку агрегата:

Se numește starea în care stratul difuz dispare și particula coloidală devine neutră din punct de vedere electric izoelectric– potențialul electrocinetic (?) este egal cu zero, are loc coagularea. Formula micelară în această stare ia forma: (mnAg + nNO 3 ?) 0 .

Neutralizare coagularea are loc la adăugarea în sol neindiferenți electrolit. Neindiferenți se numește un electrolit care este capabil să modifice potențialele interfațale (?) și electrocinetice (?) legate liniar, adică acest electrolit conține ioni care pot fi adsorbiți în mod specific pe suprafața agregatului, pot completa rețeaua cristalină sau pot interacționa chimic cu potențialul. -determinarea ionilor.

Procesul reversibil în care coagulatul intră din nou într-o stare coloidală se numește peptizare sau dezagregare.

regulile de coagulare

1. Toți electroliții puternici adăugați în sol în cantități suficiente determină coagularea acestuia. Se numește concentrația minimă de electrolit care provoacă coagularea solului într-o anumită perioadă scurtă de timp pragul de coagulare:

unde C el este concentrația de electrolit-coagulant; V el este volumul de electrolit adăugat; V sol (de obicei 10 ml) este volumul solului.

2. Ionul a cărui sarcină coincide în semn cu sarcina contraionilor micelei solului liofob are efect de coagulare (sarcina ionului de coagulare este opusă sarcinii particulei coloidale). Acest ion se numește ion coagulant.

3. Capacitatea de coagulare a unui ion - coagulant este cu atât mai mare, cu atât sarcina ionului este mai mare:

Regula semnificației:

? 1: ? 2: ? 3 = 1/1 6: 1/2 6: 1/3 6 = 729: 11: 1

Capacitatea de coagulare a unui ion cu aceeași sarcină este cu atât mai mare, cu atât raza cristalului său este mai mare. Ag + > Cs + > Rb + > NH 4 + > K + > Na + > Li+ - serie liotropă.

Protectie coloidala se numeste cresterea stabilitatii agregative a solului prin introducerea in acesta a unui DIU (compus cu greutate moleculara mare) sau a unui surfactant (surfactant).

număr de gardă numit numărul minim de miligrame de substanță uscată care este necesar pentru a proteja 10 ml de sol atunci când i se adaugă un electrolit în cantitate egală cu pragul de coagulare.

CHIMIE FIZICA

Subiectul de chimie fizică. Intelesul sau

Studiile relației dintre fenomene chimice și fizice Chimie Fizica. Această ramură a chimiei este granița dintre chimie și fizică. Folosind metodele teoretice și experimentale ale ambelor științe, precum și metodele proprii, chimia fizică este angajată într-un studiu cu mai multe fațete al reacțiilor chimice și al proceselor fizice care le însoțesc. Întrucât, însă, chiar și un studiu cu mai multe fațete nu este niciodată complet și nu acoperă fenomenul într-un mod exhaustiv, legile și legile chimiei fizice, ca și cele ale altor științe ale naturii, simplifică întotdeauna fenomenul și nu îl reflectă pe deplin.

Dezvoltarea rapidă și importanța tot mai mare a chimiei fizice sunt asociate cu poziția sa de frontieră între fizică și chimie. Principala sarcină generală a chimiei fizice este predicția cursului în timp al procesului și a rezultatului final (starea de echilibru) în diferite condiții pe baza datelor privind structura și proprietățile substanțelor care alcătuiesc sistemul studiat.

Scurtă schiță a istoriei dezvoltării chimiei fizice

Termenul de „chimie fizică” și definiția acestei științe au fost date pentru prima dată de M.V. Lomonosov, care în 1752-1754. a citit un curs de chimie fizică studenților Academiei de Științe și a lăsat manuscrisul acestui curs „Introduction to True Physical Chemistry” (1752). Lomonosov a efectuat multe studii, ale căror subiecte corespund „Planului pentru cursul de chimie fizică” întocmit de el (1752) și programului de lucru experimental „Experiența în chimie fizică” (1754). Sub conducerea sa a avut loc și un atelier de studenți la chimie fizică.

Lomonosov a dat următoarea definiție a chimiei fizice: „Chimia fizică este o știință care explică, pe baza prevederilor și experimentelor fizicii, ceea ce se întâmplă în corpurile mixte în timpul operațiilor chimice”. Această definiție este aproape de modernă.

Pentru dezvoltarea chimiei fizice, descoperirea a două legi ale termodinamicii la mijlocul secolului al XIX-lea (S. Carnot, Yu.R. Mayer, G. Helmholtz, DP Joule, R. Clausius, W. Thomson) a fost deosebit de importantă. importanţă.

Numărul și varietatea cercetărilor, aflate în domeniul care se învecinează între fizică și chimie, a crescut constant în secolul al XIX-lea. A fost dezvoltată teoria termodinamică a echilibrului chimic (K.M. Guldberg, P. Waage, D.W. Gibbs). Studiile lui L.F. Wilhelmi au pus bazele studiului vitezei reacțiilor chimice (cinetica chimică). S-a studiat transferul energiei electrice în soluții (I.V. Gittorf, F.V.G. Kolrausch), s-au studiat legile echilibrului soluțiilor cu aburul (D.P. Konovalov) și s-a dezvoltat teoria soluțiilor (D.I. Mendeleev).

Recunoașterea chimiei fizice ca știință independentă și disciplină academică a fost exprimată prin înființarea la Universitatea din Leipzig (Germania) în 1887 a primului departament de chimie fizică condusă de W. Ostwald și în întemeierea primei reviste științifice despre fizică. chimie acolo. La sfârșitul secolului al XIX-lea, Universitatea din Leipzig a fost centrul de dezvoltare a chimiei fizice, iar chimiștii fizici de frunte erau W. Ostwald, J. H. Van't Hoff, S. Arrhenius și W. Nernst. Până în acest moment, au fost definite trei secțiuni principale ale chimiei fizice - termodinamica chimică, cinetica chimică și electrochimia.

Cele mai importante domenii ale științei, a căror dezvoltare este o condiție necesară pentru progresul tehnic, includ studiul proceselor chimice; chimia fizică joacă un rol principal în dezvoltarea acestei probleme.

Secțiuni de chimie fizică. Metode de cercetare

Termodinamica chimica. În această secțiune, pe baza legilor termodinamicii generale, sunt expuse legile echilibrului chimic și doctrina echilibrului de fază.

Doctrina soluțiilor își propune să explice și să prezică proprietățile soluțiilor (amestecuri omogene de mai multe substanțe) pe baza proprietăților substanțelor care alcătuiesc soluția.

Doctrina fenomenelor de suprafață. Sunt studiate diverse proprietăți ale straturilor de suprafață de solide și lichide (interfețe între faze); unul dintre principalele fenomene studiate în straturile de suprafaţă este adsorbţie(acumularea de materie în stratul de suprafață).

În sistemele în care interfețele dintre fazele lichide, solide și gazoase sunt foarte dezvoltate (emulsii, ceață, fum etc.), proprietățile straturilor de suprafață devin de importanță primordială și determină multe dintre proprietățile unice ale întregului sistem ca un întreg. Astfel de dispersat (microeterogene) sistemele sunt studiate chimie coloidală, care este o ramură independentă majoră a chimiei fizice.

Lista de mai sus a principalelor secțiuni ale chimiei fizice nu acoperă unele domenii și secțiuni mai mici ale acestei științe, care pot fi considerate ca părți ale secțiunilor mai mari sau ca secțiuni independente ale chimiei fizice. Trebuie subliniată încă o dată strânsa interrelație dintre diferitele ramuri ale chimiei fizice. În studiul oricărui fenomen, trebuie să folosiți un arsenal de idei, teorii și metode pentru studierea multor ramuri ale chimiei (și adesea și alte științe). Numai cu o cunoaștere inițială cu chimia fizică este posibilă, în scopuri educaționale, distribuirea materialului în secțiunile indicate.

Metode de cercetare fizico-chimică. Metodele de bază ale chimiei fizice sunt în mod natural metodele fizicii și chimiei. Aceasta este, în primul rând, o metodă experimentală - studiul dependenței proprietăților substanțelor de condițiile externe, studiul experimental al legilor fluxului diferitelor procese și al legilor echilibrului chimic.

Înțelegerea teoretică a datelor experimentale și crearea unui sistem coerent de cunoaștere se bazează pe metodele fizicii teoretice.

Metoda termodinamică, care este una dintre ele, face posibilă relaționarea cantitativă a diferitelor proprietăți ale unei substanțe (proprietăți „macroscopice”) și calcularea unora dintre aceste proprietăți pe baza valorilor experimentale ale altor proprietăți.

CAPITOLUL I
PRIMA LEGEA A TERMODINAMICII

Caldura si munca

Modificările formelor de mișcare în timpul tranziției sale de la un corp la altul și transformările corespunzătoare ale energiei sunt foarte diverse. Formele de tranziție a mișcării în sine și tranzițiile de energie legate de aceasta pot fi împărțite în două grupuri.

Primul grup include o singură formă de tranziție a mișcării prin ciocniri haotice ale moleculelor a două corpuri alăturate, adică. prin conducţie (şi în acelaşi timp prin radiaţie). Măsura mișcării transmise în acest mod este căldură .

Al doilea grup include diferite forme de tranziție a mișcării, a căror caracteristică comună este mișcarea maselor macroscopice sub acțiunea oricăror forțe externe care au un caracter dirijat. Astfel sunt ridicarea corpurilor într-un câmp gravitațional, trecerea unei anumite cantități de electricitate de la un potențial electrostatic mai mare la unul mai mic, dilatarea unui gaz sub presiune etc. Măsura generală a mișcării transmise prin astfel de mijloace este Loc de munca .

Căldura și munca caracterizează calitativ și cantitativ două forme diferite de transmitere a mișcării dintr-o parte a lumii materiale în alta.

Transmiterea mișcării este un fel de mișcare complexă a materiei, ale căror două forme principale le distingem. Căldura și munca sunt măsuri ale acestor două forme complexe de mișcare a materiei și ar trebui considerate ca tipuri de energie.

Proprietatea comună a căldurii și a muncii este că acestea contează numai în intervalele de timp în care au loc aceste procese. În cursul unor astfel de procese, în unele corpuri, mișcarea într-o formă sau alta scade și energia corespunzătoare scade, în timp ce în alte corpuri crește mișcarea în aceeași formă sau în alte forme și crește tipurile corespunzătoare de energie.

Nu vorbim despre stocul de căldură sau lucrul din orice corp, ci doar despre căldura și munca unui proces cunoscut. După finalizarea sa, nu este nevoie să vorbim despre prezența căldurii sau a muncii în corpuri.

Energie interna

Pentru un proces necircular, egalitatea (I, 1) nu este respectată, deoarece sistemul nu revine la starea inițială. În schimb, egalitățile pentru un proces non-circular pot fi scrise (omițând coeficientul k):

Deoarece limitele integrării sunt în general arbitrare, atunci pentru mărimile elementare dWȘi dQ:

d Q¹d W,

Prin urmare:

d Q– d W ¹ 0

Indicați diferența dQ - dW pentru orice proces termodinamic elementar prin dU:

dUº d Q– d W(I, 2)

sau pentru procesul final:

– (I, 2a)

Revenind la procesul circular, obținem (din ecuația I, 1):

= – = 0 (I, 3)

Astfel, valoarea dU este diferența totală a unei funcții de stare a sistemului. Când sistemul revine la starea inițială (după o schimbare ciclică), valoarea acestei funcții capătă valoarea inițială.

Funcția de stare a sistemului tu, definit de egalități (I, 2) sau (I, 2a) se numește energie interna sisteme .

Evident, expresia (I, 2a) poate fi scrisă după cum urmează:

\u003d U 2 - U 1 \u003d ∆U \u003d -(I, 2b)

U 2 – U 1 \u003d ∆U \u003d Q - W

Acest raționament fundamentează empiric prezența unei anumite funcții a stării sistemului, care are sensul măsurării totale a tuturor mișcărilor pe care le are sistemul.

Cu alte cuvinte, energia internă include energia de translație și rotație a moleculelor, energia vibrațională a atomilor și a grupurilor de atomi dintr-o moleculă, energia mișcării electronilor, energie intranucleară și alte tipuri de energie, adică totalitatea tuturor tipurilor de energie de particule. în sistem, cu excepția energiei potențiale și cinetice a sistemului însuși.

Să presupunem că procesul ciclic a fost realizat în așa fel încât, după ce sistemul a revenit la starea inițială, energia internă a sistemului nu a luat valoarea inițială, ci a crescut. În acest caz, repetarea proceselor circulare ar provoca acumularea de energie în sistem. Ar fi posibil să se transforme această energie în muncă și să se obțină muncă în acest fel nu în detrimentul căldurii, ci „din nimic”, deoarece într-un proces circular munca și căldura sunt echivalente între ele, ceea ce este demonstrat prin experimente directe. .

Incapacitatea de a finaliza ciclul de construire specificat perpetuum mobile (perpetuum mobile) de primul fel, care dă muncă fără a cheltui o cantitate echivalentă cu un alt tip de energie, este dovedit de rezultatul negativ al miilor de ani de experiență umană. Acest rezultat conduce la aceeași concluzie pe care am obținut-o într-o formă particulară, dar mai riguroasă, analizând experimentele lui Joule.

Să formulăm încă o dată rezultatul obținut. Energia totală a sistemului (energia sa internă) ca urmare a unui proces ciclic revine la valoarea sa inițială, adică energia internă a unui sistem într-o stare dată are o valoare definită și nu depinde de ce modificări a suferit sistemul. înainte de a ajunge în această stare.

Cu alte cuvinte, energia internă a sistemului este o funcție neechivocă, continuă și finită a stării sistemului.

Modificarea energiei interne a sistemului este determinată de expresie (I, 2b); expresia (I, 3) este valabilă pentru un proces circular. Cu o modificare infinitezimală a unor proprietăți (parametri) sistemului, energia internă a sistemului se modifică și ea infinitezimal. Aceasta este o proprietate a unei funcții continue.

În termodinamică, nu este nevoie să folosim o definiție generală a conceptului de energie internă. O definiție cantitativă formală prin expresii (I, 2) sau (I, 2a) este suficientă pentru toate raționamentele și concluziile termodinamice ulterioare.

Deoarece energia internă a sistemului este o funcție a stării sale, atunci, așa cum sa menționat deja, creșterea energiei interne cu modificări infinit de mici ale parametrilor stărilor sistemului este diferența totală a funcției de stare. Ruperea integralei din ecuația (I, 3) în două integrale peste secțiunile căii de la stare 1 pana la stat 2 (calea „a”) (vezi Fig. I) și invers - din stare 2 pana la stat 1 (altfel "b" ), - primim:

(I, 4)

(I, 5)

Vom ajunge la același rezultat comparând căile „a” și „c”, sau „b” și „c”, etc.

Orez. I. Schema unui proces circular (ciclic).

Expresia (I, 5) arată că creșterea energiei interne a sistemului în timpul tranziției sale de la o stare la alta nu depinde de traseul procesului, ci depinde doar de stările inițiale și finale ale sistemului.

Prima lege a termodinamicii

Prima lege a termodinamicii este direct legată de legea conservării energiei. Vă permite să calculați echilibrul de energie în cursul diferitelor procese, inclusiv reacții chimice.

Din legea conservării energiei rezultă:

Q = ∆U + W

Expresia rezultată pentru un sistem închis poate fi citită după cum urmează: căldura furnizată sistemului este cheltuită doar pentru schimbarea energiei sale interne și pentru a lucra.

Afirmația de mai sus, legată de ecuațiile (I, 3) și (I, 5), servește formularea primei legi a termodinamicii(combinat cu ecuația (I, 2) care cuantifică energia internă).

Prima lege a termodinamicii este o formulare cantitativă a legii conservării energiei aplicată proceselor asociate cu transformarea căldurii și a muncii.

O altă formulare a primei legi a termodinamicii poate fi obținută din expresia (I, 2a). Într-un sistem izolat dQ = 0Și dW = 0, apoi și dU=0; prin urmare, pentru orice procese care au loc într-un sistem izolat:

(I.6)

adică energia internă a unui sistem izolat este constantă . Această formulare a primei legi a termodinamicii este o expresie cantitativă a legii generale de conservare a energiei aplicată unor condiții specifice și sisteme finite, conform căreia energia nu este nici creată, nici distrusă.

Trebuie remarcat faptul că prima lege a termodinamicii nu face posibilă găsirea valorii totale a energiei interne a sistemului în nicio stare, deoarece ecuațiile care exprimă prima lege conduc la calcularea doar a modificării energiei sistemul în diferite procese. În mod similar, nu se poate măsura direct modificarea energiei interne în procesele macroscopice; este posibil să se calculeze această modificare numai folosind ecuația (I, 2b), ținând cont de mărimile măsurabile - căldură și lucru din acest proces.

Rețineți că căldura și munca (fiecare separat) nu au proprietatea funcției de stare exprimată prin ecuația (I, 3) sau (I, 5) și inerentă energiei interne. Căldura și munca procesului care transferă sistemul din starea 1 în starea 2 depind, în cazul general, de traseul procesului și de valoarea δQȘi δW nu sunt diferențiale ale funcției de stare, ci sunt pur și simplu mărimi infinitezimale, pe care le vom numi căldură elementarăȘi munca elementara.

Astfel, diferența de energie internă dU are alte proprietăți matematice decât căldura elementară dQ si munca dW. Acest lucru este esențial în construirea unui sistem de termodinamică.

Ecuații de stare

Multe proprietăți ale unui sistem aflat în echilibru și ale fazelor sale constitutive sunt interdependente. O schimbare în una dintre ele provoacă o schimbare în celelalte. Dependențe funcționale cantitative dintre proprietățile unui sistem (faza) pot fi reflectate prin ecuații de diferite tipuri.

Dintre aceste ecuații, cea mai importantă este ecuația de stare fază, conectând în formă integrală presiunea, temperatura, densitatea (sau volumul), compoziția și alte proprietăți ale fiecărei faze a sistemului aflat în echilibru.

Ecuația de stare este strâns legată de ecuațiile termodinamice ale sistemului și ale părților (fazele) omogene ale acestuia, dar nu poate fi derivată într-o formă specifică din ecuațiile de bază ale termodinamicii și trebuie găsită empiric sau obținută prin metode de fizică statistică, bazate pe asupra parametrilor moleculari (adică cantități care caracterizează structura și proprietățile moleculelor individuale). Cele mai simple ecuații de stare sunt ecuațiile pentru gaze la presiuni joase: ecuația Clapeyron-Mendeleev, ecuația van der Waals etc.

Prezența ecuațiilor de stare și a altor ecuații care relaționează diverse proprietăți ale fazei duce la faptul că pentru o caracterizare fără ambiguitate a stării sistemului este suficient să se cunoască doar câteva, puține proprietăți independente. Aceste proprietăți sunt numite variabile independente sau parametrii de stare sisteme. Proprietățile rămase sunt funcții ale parametrilor de stare și sunt determinate în mod unic dacă sunt date valorile acestora din urmă. În acest caz, pentru multe probleme nu contează dacă cunoaștem ecuațiile specifice de stare ale fazelor studiate; este important doar ca dependențele corespunzătoare să existe întotdeauna cu adevărat.

Astfel, starea sistemului este determinată de variabile independente (parametri de stare), al căror număr depinde de natura sistemului particular, iar alegerea lor este, în principiu, arbitrară și legată de considerente de oportunitate. Pentru a determina starea celor mai simple sisteme - omogene și constante în timp în masă și compoziție (formate dintr-o fază și care nu se modifică chimic) - este suficient să cunoaștem două variabile independente din trei (volum V, presiune P si temperatura T).În sistemele mai complexe, variabilele independente pot include concentrațiile, sarcina electrică, potențialul electrostatic, puterea câmpului magnetic și altele.

Coeficienții calorici

Energia internă a sistemului, fiind o funcție a stării, este o funcție a variabilelor independente (parametrii de stare) ai sistemului.

În cele mai simple sisteme

U = f (V, T) (I, 7)

de unde diferenţialul total U :

dU = dV + dT (1,8)

Înlocuirea valorii dU de la ecuația (I, 8) la ecuația (I, 2), găsim:

δQ = dV + dT + δW(I, 9)

Dacă în sistemul studiat are loc numai lucrări de expansiune și nu există lucrări electrice, gravitații, forțe de suprafață etc., atunci d W = PDF. Apoi

δQ = + P dV + dT(I, 9a)

Notarea coeficienților la diferențele variabilelor independente din ecuația (I, 9a) prin simboluri lȘi CV , primim:

δQ = ldV + C V dT(1,10)

Ecuațiile (I, 9a) și (I, 10) implică:

= l = +P(I.11)

= C V =

Cantitati Și nu sunt derivate ale vreunei funcții. Primul este căldură de dilatare izotermă corp. Această mărime, a cărei dimensiune coincide cu dimensiunea presiunii, este suma presiunii externe și a termenului ; care reflectă atracţia reciprocă a moleculelor. Acest termen este mic pentru gazele reale și foarte mare (comparativ cu valorile obișnuite ale presiunii externe) pentru lichide și solide.

Valoare CV, conform ecuației (I, 11), este capacitatea termică la volum constant. Căldura absorbită de sistem la un volum constant este cheltuită în întregime pentru creșterea energiei interne (cu condiția ca toate tipurile de lucrări, inclusiv lucrările de expansiune, să fie absente).

Coeficienții diferenţialului total al energiei interne cu variabile VȘi T au o semnificație fizică simplă, așa cum se arată mai sus.

Alegerea ca variabile independente PȘi T sau VȘi Pși considerând energia internă în funcție de aceste perechi de variabile, putem obține în mod similar:

d Q = hdP + C P dT(I, 10a)

d Q= c dV+l dp(I, 10b)

unde cantitatile h, C P , c și l sunt legate de derivatele energiei interne prin relații mai complexe decât cele prezentate în ecuația (I, 11). Rețineți că C p = mânca capacitatea termică la presiune constantă, dar h = – căldură de creștere izotermă a presiunii. Această din urmă valoare este în esență negativă.

Cote l, h, C V , C P , c și λ se numesc rapoarte de calorii. Având o semnificație fizică independentă (în special C P,C V și l), sunt și mărimi auxiliare utile în concluziile și calculele termodinamice.

Funcționarea diferitelor procese

Sub numele de muncă, multe procese energetice sunt combinate; o proprietate comună a acestor procese este cheltuirea energiei sistemului pentru a depăși o forță care acționează din exterior. Astfel de procese includ, de exemplu, mișcarea maselor într-un câmp potențial. Dacă mișcarea este împotriva gradientului de forță, atunci sistemul cheltuiește energie sub formă de lucru; cantitatea de muncă este pozitivă. Când se deplasează de-a lungul unui gradient de forță, sistemul primește energie sub formă de muncă din exterior; cantitatea de muncă este negativă. Aceasta este munca de ridicare a unei mase cunoscute într-un câmp gravitațional. Lucrări elementare în acest caz:

d W = – mgdH

Unde m- masa corpului; H este înălțimea deasupra nivelului zero inițial. Când un sistem se extinde sub presiunea externă P, sistemul functioneaza , munca elementară este egală în acest caz PdV (V 1Și V 2 - volumele inițiale și, respectiv, finale ale sistemului).

Când o sarcină electrică se mișcă qîntr-un câmp electric împotriva direcției căderii potențialului j iar în zona în care modificarea potenţială este egală cu dj, precum şi cu o creştere a încărcăturii unui corp care are potenţial j, după valoare dq se lucrează la sistem, valoarea acestuia este egală în primul caz - qdj, iar în al doilea caz jdq.

Într-un mod similar, se poate exprima munca de creștere a suprafeței interfeței Sîntre părți omogene ale sistemului (faze): d W=-s dS,
unde s este tensiunea superficială.

În general, muncă elementară dW este suma mai multor lucrări elementare calitativ diferite:

d W = Pd V- mgdH-s dS– j d q + … (1,12)

Aici P, -mg, -σ, -j sunt forțe în sens generalizat (forțe generalizate) sau factori de intensitate; V, H, S, q – coordonate generalizate sau factori de capacitate.

În fiecare caz specific, este necesar să se determine ce tipuri de lucrări sunt posibile în sistemul studiat și, după ce au compilat expresiile adecvate pentru dW, folosiți-le în ecuația (I, 2a). Integrarea ecuației (I, 12) și calculul muncii pentru un anumit proces sunt posibile numai în cazurile în care procesul este în echilibru și ecuația de stare este cunoscută.

Pentru foarte multe sisteme, este posibil să se limiteze seria de ecuații (I, 12) la un singur termen - munca de expansiune.

Lucrarea de expansiune în procesele de echilibru este exprimată prin diverse ecuații care decurg din ecuația de stare. Aici sunt câțiva dintre ei:

1) Procesul se desfășoară la un volum constant (proces izocor; V = const):

W = ∫δW = ∫PdV = 0(I, 13)

2) Procesul se desfășoară la presiune constantă (proces izobaric; P = const):

W= = P (V 2 - V 1) \u003d PDV(I, 14)

3) Un proces care are loc la o temperatură constantă (proces izoterm, T = const). Lucrarea de dilatare a unui gaz ideal, pentru care PV=nRT:

W = dV = nRT log(I, 15)

Entalpie

Ecuația primei legi a termodinamicii pentru procesele în care se efectuează numai lucrări de expansiune ia forma:

δQ = dU + PdV(I, 19)

Dacă procesul decurge la presiune constantă, atunci, prin integrare, obținem:

Q P \u003d U 2 - U 1 + P (V 2 - V 1)(I, 20)

Q P \u003d (U 2 + PV 2) - (U 1 + PV 1)(I, 21)

pentru că PȘi V- parametri de stare, un U este o funcție de stare, apoi suma U+PV este, de asemenea, o funcție de stare și schimbarea ei în proces nu depinde de calea procesului, ci doar de stările inițiale și finale. Această funcție este numită entalpieși este notat cu simbolul H. Determinarea valorii H identitatea servește:

H U + PV(I, 22)

Din ecuația (I, 21) rezultă că căldura absorbită la presiune constantă este egală cu creșterea entalpiei D Hși nu depinde de calea procesului:

(I, 21a)

A doua lege a termodinamicii

Cele mai frecvente și cu siguranță spontane procese sunt transferul de căldură de la un corp fierbinte la unul rece (conducție termică) și trecerea muncii în căldură (frecare). Practica cotidiană, tehnică și științifică veche de secole a omenirii a arătat realitatea cotidiană a acestor procese, precum și imposibilitatea apariției spontane a proceselor inverse, care sunt foarte tentante din punct de vedere practic (obținerea de muncă prin eliminarea căldurii). din corpurile din jurul corpului de lucru). Acest lucru dă motive pentru a afirma că singurul rezultat al oricărui set de procese nu poate fi transferul de căldură de la un corp mai puțin încălzit la unul mai încălzit. (postulat al lui Clausius).

Reversul tranziției indicate de căldură de la un corp mai încălzit la unul mai puțin încălzit este procesul obișnuit de neechilibru de transfer de căldură prin conducție de căldură. Ea nu poate fi inversată, adică nu poate fi trasă înapoi prin aceeași succesiune de stări. Dar acest lucru nu este suficient: dacă procesul de transfer direct de căldură a avut loc în sistem, atunci în niciun caz nu poate fi efectuată o astfel de secvență de procese, ca urmare a căreia toate corpurile care participă la transferul de căldură s-ar întoarce la locul lor. starea inițială și nicio modificare nu ar avea loc în alte corpuri. Procesul de conducere a căldurii este ireversibil.

O altă poziție generală, care are aceeași bază experimentală, afirmă următoarele: singurul rezultat al oricărui set de procese nu poate fi conversia căldurii în muncă (adică absorbția căldurii din mediu de către sistem și eliberarea de muncă). echivalent cu această căldură). Astfel, procesul spontan de transformare a muncii în căldură (prin frecare) este ireversibil (la fel ca și conducerea căldurii).

Ultima afirmație poate fi formulată diferit: căldura celui mai rece dintre corpurile care participă la proces nu poate servi ca sursă de muncă. (Postulatul lui Thomson).

Ambele poziții (postulatele lui Clausius și Thomson) sunt formulări ale celei de-a doua legi a termodinamicii și sunt echivalente între ele, adică fiecare dintre ele poate fi demonstrată pe baza celeilalte.

Deoarece transferul de căldură sau transformarea acesteia în muncă este considerată ca fiind singurul rezultat al procesului, este evident necesar ca sistemul care participă la schimbul de căldură să revină ca rezultat al procesului sau al unei combinații de procese la starea sa inițială. Într-un astfel de proces ciclic, energia internă a sistemului nu se va schimba.

Să presupunem că a doua dintre formulările de mai sus (mai ales în ultima sa formă) este incorectă. Atunci ar fi posibil să se construiască o mașină care să funcționeze în cicluri, al cărei „corp de lucru” să revină periodic la starea inițială, iar această mașină ar da lucru datorită căldurii absorbite din exterior dintr-un corp nu mai fierbinte decât sistemul. însuși și toate celelalte corpuri din jurul sistemului... Un astfel de proces ar decurge fără a încălca prima lege a termodinamicii (munca datorată căldurii), dar pentru practică echivalează cu obținerea de muncă din nimic, deoarece orice mașină ar avea o sursă aproape inepuizabilă de căldură în mediu. Așa că nava s-ar putea mișca, luând căldura apei oceanului și neavând nevoie de combustibil. O astfel de mașină se numește perpetuum mobile (perpetuum mobile) de al doilea fel. Pe baza acestei definiții, putem formula cea de-a doua lege a termodinamicii, dând postulatului lui Thomson o altă formă: un perpetuum mobile de al doilea fel este imposibil.

Trebuie subliniat că atât prevederile lui Clausius și ale lui Thomson cât și afirmația că perpetuum mobile de al doilea fel este imposibil nu pot fi dovedite pe baza altor legi sau prevederi. Sunt presupuneri care sunt justificate de toate consecințele care decurg din ele, dar nu pot fi dovedite pentru toate cazurile posibile.

Să mai oferim o formulare a celei de-a doua legi a termodinamicii, care, desigur, este destul de precisă și concisă. Această formulare conține un postulat despre existența unei noi funcții de stare, prin care se exprimă diferența dintre procesele reversibile și cele ireversibile:

Metode de calcul al entropiei

Ecuațiile (II, 1) și (II, 1a), care determină entropia, sunt singurele ecuații inițiale pentru calculul termodinamic al modificării entropiei sistemului. Înlocuind căldura elementară din ecuația (II, 1a) cu expresiile sale în termeni de coeficienți calorici (vezi ecuațiile (I, 10) și (I, 10a)), obținem pentru procesele de echilibru:

kJ/mol; temperatură de topire t mp \u003d 5,5 ° С ( T= 278,5 LA). Prin urmare, modificarea entropiei este 1 cârtiță benzenul în timpul topirii (entropia de topire) este egal cu:

DS sq. = 35,06J/mol

2. Încălzire la presiune constantă (proces izobaric; P = const). Din ecuațiile (I, 18a) și (II, 1a) obținem:

D.S. =(II, 6)

Să aflăm modificarea entropiei unui mol de aluminiu atunci când este încălzit de la 25 la 600°C. Capacitatea termică molară adevărată a aluminiului poate fi exprimată prin ecuația:

C p = 565,5 + 0,290 T. Conform ecuației (II, 6), modificarea entropiei va fi egală cu:

DS = = 565,5 + 0,290(873 - 298) = 607,8 + 166,8 = 774,6 J/molK

postulatul lui Planck. Valori absolute de entropie

Prin ecuația (II, 3) este imposibil să se calculeze valoarea absolută a entropiei sistemului. Această posibilitate este oferită de o poziție nouă, de nedemonstrat, care nu decurge din cele două legi ale termodinamicii, care a fost formulată de M. Planck (1912). Potrivit acestei prevederi, numit postulatul lui Planck, entropia unei substanțe cristaline individuale la zero absolut este zero:

Strict vorbind, postulatul lui Planck este valabil doar pentru substanțele individuale ale căror cristale sunt construite în mod ideal (în rețeaua cristalină, toate nodurile sunt ocupate de molecule sau atomi, alternând regulat și orientați regulat). Astfel de cristale sunt numite solide ideale. Cristalele reale nu sunt astfel, deoarece rețeaua lor cristalină nu este construită perfect.

Entropia unei rețele cristaline construite într-o anumită măsură aleatoriu este mai mare decât entropia unei rețele cristaline perfect construite. Prin urmare, cristalele reale chiar și la 0 K au o entropie mai mare decât zero. Cu toate acestea, entropiile cristalelor reale bine formate ale substanțelor individuale la zero absolut sunt mici.

În conformitate cu postulatul lui Planck, ecuația (II, 6) pentru un corp rigid ideal va lua forma:

Postulatul lui Planck este utilizat în studiul termodinamic al proceselor chimice pentru a calcula valorile absolute ale entropiei compușilor chimici - cantități care sunt de mare importanță în calculul echilibrelor chimice.

Entropia este utilizată pe scară largă în termodinamica tehnică (ingineria termică), ca unul dintre parametrii importanți ai fluidului de lucru într-un motor termic, de exemplu, vaporii de apă. Valorile entropiei vaporilor de apă într-o stare dată sunt calculate în comparație cu o stare standard - de obicei 0°C și 1 amm. Aceste valori de entropie sunt folosite pentru a construi așa-numitele diagrame de stare a entropiei vapori de apă în coordonate SF sau SH(diagrama Mollier). În astfel de diagrame, ca diagrame V-P este posibil să se descrie diferite procese care au loc în corpul de lucru al unui motor termic și care constituie ciclurile de lucru ale mașinii.

În concluzie, trebuie menționat că nu trebuie să ne adâncim în domeniul termodinamicii. Scopul nostru este doar să ilustrăm ideile principale ale acestei științe și să explicăm motivele pentru care este posibil să se bazeze pe argumentele ei.

În cele din urmă, cele două legi ale termodinamicii sunt adesea formulate după cum urmează:

Prima lege: Energia universului este întotdeauna constantă.

A doua lege: Entropia universului crește întotdeauna.