Krievijas Federācijas Izglītības ministrija Tomskas Politehniskā universitāte _____________________________________________________________________________________ N. A. Kolpakova, V. A. Kolpakov, S. V. Romaņenko FIZIKĀLĀ ĶĪMIJA Mācību grāmata I daļa Tomskas 2004 UDK 541.1 Fizikālā ķīmija. Mācību grāmata / N.A.Kolpakova, V.A.Kolpakovs, S.V. Romaņenko. - Tomska: Red. TPU, 2004. - 1. daļa. - 168 lpp. Mācību grāmatā ir ietvertas šādas "Fizikālās ķīmijas" sadaļas: termodinamikas pamatlikumi, ķīmiskais un fāzu līdzsvars, neelektrolītu šķīdumu termodinamika. Rokasgrāmata sagatavota TPU Fizikālās un analītiskās ķīmijas katedrā un paredzēta ķīmijas specialitāšu neklātienes kursu studentiem. Publicēts pēc Tomskas Politehniskās universitātes Redakcijas un izdevējdarbības padomes pasūtījuma Recenzenti: Kurina L.N. – Prof. TSU Fizikālās ķīmijas katedra, ķīmijas zinātņu doktors. zinātnes; Buinovskis A.S. - Galva. kafejnīca Ķīmija TPU STU, ķīmijas doktors. Zinātnes. © Tomskas Politehniskā universitāte, 2004 © Autori, 2004 1. NODAĻA. IEVADS FIZIKĀLAJĀ ĶĪMIJĀ 1.1. ĪSĀS FIZIKĀLĀS ĶĪMIJAS ATTĪSTĪBAS VĒSTURISKS IEKĀRTS Fizikālās ķīmijas satura nosaukumu un definīciju pirmais devis M. V. Lomonosovs (1752): “Fizikālā ķīmija ir zinātne, kurai, pamatojoties uz fizikas zinātnieku nostādnēm un eksperimentiem, izskaidrojiet iemeslu tam, kas notiek ar ķīmiskām operācijām sarežģītos ķermeņos. Fizikālās ķīmijas mācīšanu Krievijā kā patstāvīgu zinātni ieviesa prof. N. N. Beketovs 1860. gadā Harkovas universitātē. Lomonosova svarīgākie teorētiskie un eksperimentālie pētījumi noveda viņu pie atklājumiem, kas savu nozīmi nav zaudējuši arī tagad. Lomonosovs tuvojās pareizai matērijas un kustības saglabāšanas principa, siltuma kinētiskā rakstura definīcijai, kā arī atzīmēja neiespējamību spontāni pārnest siltumu no aukstāka ķermeņa uz siltāku, kas šobrīd ir viens no formulējumiem. termodinamikas otrajam likumam. Nākamajā gadsimtā tika veikti pētījumi, uz kuru pamata tika izdarīti daudzi svarīgi atklājumi un vispārinājumi. K. V. Šēle Zviedrijā (1773) un Fontana Francijā (1777) atklāja gāzu adsorbciju; T. E. Lovits Krievijā (1785) atklāja adsorbciju no šķīdumiem. A. L. Lavuazjē un P. S. Laplass Francijā (1779–1784) pētīja vielu siltumietilpības un reakciju siltuma efektus. XIX gadsimta sākumā. G. Davy Anglijā un L. J. Tenard Francijā atklāja katalītiskās reakcijas, un J. J. Berzelius Zviedrijā (1835) tālāk attīstīja katalīzes ideju. Elektroķīmijas pamati tika likti, pētot galvaniskās šūnas, elektrolīzi un strāvas pārnesi elektrolītos. Galvani un A. Volta Itālijā 1799. gadā radīja galvanisko elementu. VV Petrovs Krievijā (1802) atklāja elektriskā loka fenomenu. T. Grotgus Krievijā 1805. gadā ielika pamatus elektrolīzes teorijai. 1800. gadā G. Deivijs virzīja elektroķīmisko vielu mijiedarbības teoriju: viņš plaši izmantoja elektrolīzi ķīmiskiem pētījumiem. M. Faradejs, Dāvja skolnieks, 1833.-1834 formulēja elektrolīzes kvantitatīvos likumus. B. S. Jacobi Krievijā, risinot elektrolīzes procesa praktiskās izmantošanas problēmas, atklāja 1836. gadā galvanoplastiku. XIX gadsimta pirmajā pusē. pateicoties D. Daltona Anglijā (1801–1803), Dž. L. Geja-Lusaka (JL Gay-Lussac) Francijā (1802) un A. Avogadro Itālijā (1811) darbiem, kuri atklāja svarīgākos gāzveida stāvokļa likumus, atomisma idejas tika plaši izplatītas. izstrādāta. Tam pašam periodam pieder G. I. Hesa ​​(1802–1856) darbi par termoķīmiju. K. Guldbergs un P. Vāge Norvēģijā (1864–1867), Dž. V. Gibss ASV (1873–1878) izstrādāja ķīmiskā līdzsvara termodinamisko doktrīnu, bet A. L. Le Šateljē Francijā (1884) atklāja vispārējo pārvietošanās līdzsvara principu saskaņā ar mainīgie ārējie apstākļi. Holandiešu ķīmiķa J. H. van Hofa darbos tika izstrādāta ķīmiskā līdzsvara termodinamiskā teorija. Viņš arī izstrādāja atšķaidītu šķīdumu kvantitatīvo teoriju (1885–1889). Elektrības pārnesi risinājumos Vācijā pētīja I. V. Gitorfs un F. V. G. Kolraušs. Zviedru zinātnieks S. A. Arrhenius izstrādāja 1883.–1887. elektrolītiskās disociācijas teorija. A. M. Butlerovs, kurš radīja organisko savienojumu struktūras teoriju, atstāja dziļas pēdas fizikālās ķīmijas attīstībā. Lielais krievu ķīmiķis D. I. Mendeļejevs (1834–1907) atklāja kritiskās temperatūras esamību (1860), atvasināja vispārējo gāzu stāvokļa vienādojumu (1874) un izstrādāja risinājumu ķīmisko teoriju (1887). Mendeļejeva skolnieks D. P. Konovalovs (1889) ir viens no risinājumu teorijas pamatlicējiem. XIX gadsimta beigās. matērijas uzbūves doktrīnas jomā tika veikti vairāki lieli atklājumi, kas pierādīja atoma uzbūves sarežģītību un spēlēja milzīgu lomu fizikālās ķīmijas attīstībā. Tie ietver JB Perrina (1895) un J. Tomsona (1897) atklājumus par elektronu, R. Planka (1900) gaismas kvantu raksturu, PN Ļebedeva (1899) gaismas spiediena esamību, pētījumu (kopš 1898 ) radioaktivitātes parādības P. Kirī un M. Sklodovska-Kirī. Līdz XX gadsimta sākumam. fizikālā ķīmija tika definēta kā zinātne, kas pēta vielas struktūru, ķīmisko termodinamiku, ieskaitot termoķīmiju un līdzsvara teoriju, šķīdumus, ķīmisko kinētiku un elektroķīmiju. Tika izmantotas jaunas teorētiskās metodes, un priekšplānā izvirzījās atomu, molekulu un kristālu uzbūves pētījumi. Matērijas uzbūves doktrīna, īpaši atomu un molekulu uzbūve, visstraujāk attīstījās 20. gadsimtā. Liels sasniegums šajā jomā bija atoma kodolteorija, ko ierosināja E. Rezerfords (1911) un izstrādāja pirmajā ūdeņraža atoma kvantitatīvā teorijā, ko izstrādāja dāņu fiziķis N. Bors (1913). Ķīmiskās saites būtības un molekulu struktūras izpēte attīstījās paralēli atoma struktūras izpētei. Līdz 20. gadu sākumam V. Kosels un G. N. Lūiss bija izstrādājuši ķīmiskās saites elektroniskās teorijas pamatus. VG Geitlers un F. Londons (1927) izstrādāja ķīmiskās saites kvantu mehānisko teoriju. Pamatojoties uz lielākajiem fizikas atklājumiem atomu uzbūves jomā un izmantojot kvantu mehānikas un statistiskās fizikas teorētiskās metodes, kā arī jaunas eksperimentālās metodes, piemēram, rentgena analīzi, spektroskopiju, masas spektroskopiju, magnētiskās metodes, marķētie atomi un citi, fiziķi un fizikālie ķīmiķi ir guvuši lielus panākumus molekulu un kristālu struktūras izpētē un ķīmiskās saites būtības izpratnē. Ķīmisko reakciju ātruma teorija, t.i., ķīmiskā kinētika, ir ļoti attīstīta, un tagad tā ir īpaši saistīta ar molekulu struktūras un saišu stipruma pētījumiem starp atomiem molekulā. Ir radušās un veiksmīgi attīstās jaunas fizikālās ķīmijas nozares: magnetoķīmija, radiācijas ķīmija, augsto polimēru fizikālā ķīmija, silikātu fizikālā ķīmija, gāzu elektroķīmija uc Tāpat kā citas zinātnes, īpaši veiksmīgi radās vai sāka attīstīties fizikālā ķīmija un tās atsevišķas nozares. periodos, kad vienas vai otras praktiskas vajadzības radīja nepieciešamību strauji attīstīt kādu rūpniecības nozari, un šai attīstībai bija nepieciešams stabils teorētiskais pamats. Šeit jāatzīmē galvenie NS Kurnakova pētījumi par fizikāli ķīmisko analīzi, AN Frumkina darbs elektroķīmijas jomā, NN Semenova ķēdes reakciju teorijas izveide un AA neviendabīgās katalīzes teorijas izstrāde. Balandins. Fizikālajai ķīmijai ir vadošā loma daudzu problēmu risināšanā, ar kurām saskaras ķīmijas zinātne un prakse. Šobrīd fizikālā ķīmija ir neatkarīga disciplīna ar savām pētniecības metodēm un ir lietišķo ķīmijas inženierijas disciplīnu teorētiskais pamats. 1.2. FIZIKĀLĀS ĶĪMIJAS PRIEKŠMETS UN MĒRĶI Fizikālā ķīmija ir zinātne par ķīmisko procesu un fizikālo parādību likumsakarībām. Fizikālās ķīmijas galvenais uzdevums ir galveno likumsakarību izpēte un skaidrošana, kas nosaka ķīmisko procesu virzienu, to ātrumu, vides, piemaisījumu, starojuma ietekmi un nosacījumus lietderīgā produkta maksimālās iznākuma iegūšanai. Fizikālās ķīmijas studijas ļauj izprast ķīmijas likumus, kā arī paredzēt un kontrolēt ķīmiskās parādības. Mūsdienu fizikālā ķīmija ļauj atrisināt efektīvas ražošanas kontroles, ražošanas procesu intensifikācijas un automatizācijas problēmas. Tas kalpo kā ķīmiskās tehnoloģijas teorētiskais pamats. Tādi ķīmiskajā tehnoloģijā nozīmīgi ražošanas procesi kā amonjaka sintēze un oksidēšana, sērskābes kontakta ražošana, etanola ražošana no dabasgāzes, eļļas krekinga un daudzi citi ir balstīti uz šo procesu pamatā esošo reakciju fizikāli ķīmisko pētījumu rezultātiem. 5 procesi. Bez fizikālās ķīmijas nav iespējams atrisināt problēmu radīt vielas ar vēlamām īpašībām, attīstīt jaunus pašreizējos avotus un daudzus citus efektīvas ražošanas jautājumus. Tāpēc fizikālās ķīmijas zināšanas topošajiem procesu inženieriem paver lielas iespējas dažādu problēmu risināšanā, ar kurām saskaras inženiera praktiskajā darbībā rūpnīcās un pētniecības institūtos. Zinātnes nosaukums – “fizikālā ķīmija” – atspoguļo gan tās rašanās vēsturi divu zinātņu – fizikas un ķīmijas – krustpunktā, gan arī to, ka tā plaši izmanto fizikas teorētiskos likumus un eksperimentālās metodes. ķīmiskās parādības. 1.3. FIZIKĀLĀS ĶĪMIJAS METOŽU KLASIFIKĀCIJA Fizikālajā ķīmijā tiek izmantotas vairākas teorētiskas metodes.  Kvantu ķīmiskā metode izmanto elementārdaļiņu īpašības, lai aprakstītu ķīmiskās pārvērtības. Izmantojot kvantu mehānikas likumus, tiek aprakstītas molekulu īpašības un reaktivitāte, kā arī ķīmiskās saites raksturs, pamatojoties uz elementārdaļiņu īpašībām, kas veido molekulas.  Termodinamiskā (fenomenoloģiskā) metode balstās uz vairākiem likumiem (postulātiem), kas ir eksperimentālo datu vispārinājums. Tas ļauj, pamatojoties uz tiem, noskaidrot sistēmas enerģētiskās īpašības, paredzēt ķīmiskā procesa gaitu un tā rezultātu pēc līdzsvara brīža.  Kvantu statistikas metode izskaidro vielu īpašības, pamatojoties uz to molekulu īpašībām, kas veido šīs vielas.  Kinētiskā metode ļauj noteikt mehānismu un izveidot ķīmisko procesu teoriju, pētot ķīmisko reakciju ātruma izmaiņas no dažādiem faktoriem. Fizikālo ķīmiju raksturo plaši izplatīta matemātika, kas ļauj ne tikai visprecīzāk izteikt teorētiskos likumus, bet ir arī nepieciešams instruments to noteikšanai. 6 2. NODAĻA. TERMODINAMIKAS PAMATLIKUMS Vārds "termodinamika" cēlies no grieķu termas - siltums un dinamis - spēks. Termodinamika ir zinātne par dažādu enerģijas veidu pārveidošanu no viena citā. Ķīmiskā termodinamika pēta dažādu enerģijas veidu transformāciju, kas notiek ķīmisko reakciju gaitā. 2.1. ĶĪMISKĀS TERMODINAMIKAS PAMATJĒDZIENI Sistēma ir atsevišķs ķermenis vai ķermeņu grupa, kas mijiedarbojas un ir atdalīta no vides ar reālu vai iedomātu apvalku (robežu). Atvērta sistēma ir sistēma, kas apmainās ar vielām (masu) un enerģiju (piemēram, siltumu) ar ārējo vidi. Izolēta sistēma (vai slēgta sistēma) ir sistēma, kas neapmaina siltumu un nedarbojas ar vidi. Izolētas sistēmas enerģija un tilpums ir nemainīgi laikā. Šādas sistēmas piemērs ir, piemēram, termoss. Ja robeža nepāriet siltumu, tad sistēmā notiekošo procesu sauc par adiabātisko. Kad sistēma apmainās ar siltumu un strādā ar vidi, izmaiņas notiek gan sistēmā, gan vidē. Termodinamiskās sistēmas var būt viendabīgas vai neviendabīgas. Ja sistēmas iekšienē nav saskarņu, kas atdala sistēmas daļas ar atšķirīgu sastāvu vai struktūru, tad šo sistēmu sauc par viendabīgu. Attiecīgi sistēmu, kas sastāv no dažādām daļām, kas atšķiras pēc struktūras vai ķīmiskā sastāva, sauc par neviendabīgu. Šīs daļas sauc par fāzēm. Tādējādi fāze ir daļa no neviendabīgas sistēmas, ko ierobežo saskarne un ko raksturo vienādas fizikālās un ķīmiskās īpašības visos punktos. Katra sistēma sastāv no vienas vai vairākām vielām. Atsevišķas ķīmiskas vielas, kuras var izolēt no sistēmas un eksistēt ārpus tās pašas kā atsevišķa fāze, sauc par sistēmas sastāvā esošajām vielām. Piemēram, glāzē ir ūdens, kurā ir nolaista platīna plāksne. Virs stikla ir gāzu maisījums: skābeklis, ūdeņradis un slāpeklis. Šī sistēma ir trīsfāzu, tajā ir piecas sastāvdaļas. 7 Sistēmas termodinamiskais stāvoklis ir neatkarīgu mainīgo (sistēmas parametru) vērtību kopums, kas nosaka tās īpašības. Jebkuru sistēmas īpašību var saukt par termodinamiskā stāvokļa parametru, ja to uzskata par vienu no neatkarīgiem mainīgajiem, kas nosaka sistēmas stāvokli. Termodinamika uzskata matēriju par nepārtrauktu vidi un izmanto pētījumos tādus termodinamiskos parametrus, kas ir liela skaita daļiņu (makroparametru) darbības rezultāts. Piemēram, ķīmiskās reakcijas makroparametri, kas norisinās pat “normālos apstākļos”, ir temperatūra, spiediens, tilpums, koncentrācija, gravitācijas, magnētiskā, elektriskā un elektromagnētiskā lauka stiprums utt. “Normāli apstākļi” ir temperatūra 20–25 °C, atmosfēras spiediens, ti ap 101 kPa, gravitācijas paātrinājums - vidēji ap 9,8 m/s2, magnētiskā lauka stiprums - vidēji ap 40 A/m, elektriskā lauka stiprums - vidēji ap 130 V/m, redzamās gaismas apgaismojums - vidēji ap 500 luksi. Lai raksturotu sistēmas termodinamisko stāvokli, ir jāzina nevis visas īpašības, bet tikai mazākais to skaits, tā sauktie sistēmas neatkarīgie parametri. Parasti, aprakstot uz Zemes notiekošo ķīmisko procesu, mēs nenorādam lauka raksturlielumus, jo tie ir nemainīgi un tāpēc neietekmē reakcijas produktu sastāvu un iznākumu. Ja ķīmiskais process tiek veikts spēcīgu magnētisko vai elektrisko lauku apstākļos vai intensīvas apstarošanas ar ultravioleto, rentgenstaru vai pat redzamu gaismu, lauka parametriem būs būtiska ietekme uz reakcijas produktu sastāvu un iznākumu. . Šajā gadījumā ir jānorāda lauka parametri. Termodinamiskie parametri ir sadalīti ekstensīvajos un intensīvajos. Aplūkojamā darba šķidruma vai termodinamiskās sistēmas masai (vai vielas daudzumam) proporcionālus daudzumus sauc par ekstensīviem, tie ir tilpums, iekšējā enerģija, entalpija utt. Intensīvie lielumi nav atkarīgi no termodinamiskās sistēmas masas. Tie ir, piemēram, temperatūra un spiediens. Spiediens ir fizikāls lielums, kas vienāds ar spēka, kas vienmērīgi sadalīts pa ķermeņa virsmu, attiecību pret virsmas laukumu, kas atrodas perpendikulāri spēkam: p \u003d S Spiediena mērvienība SI - paskals (Pa) ir spiediens, ko izraisa 1 N spēks, kas vienmērīgi sadalīts uz 1 m2 virsmas, kas atrodas perpendikulāri spēka virzienam: 1 N/m2 = 1 Pa. Praksē tiek izmantotas vairākas un pa daļām vairākas spiediena vienības: kilopaskāls 8 (103 Pa = 1 kPa); megapaskāls (106 Pa = 1 MPa); hektapaskāls (102 Pa = 1 hPa), kā arī ārpussistēmas vienība - bārs (1 bar = 105 Pa). Saskaņā ar molekulāri kinētiskās teorijas secinājumiem gāzes spiediens ir nejauši nepārtraukti kustīgu molekulu trieciena rezultāts pret kuģa sienu. Ideālai gāzei tika iegūtas visvienkāršākās attiecības starp parametriem un molekulu uzvedību. Ideāla gāze ir gāze, kas sastāv no elastīgām molekulām, starp kurām nav mijiedarbības spēku, kurām ir niecīgi mazs tilpums salīdzinājumā ar gāzes aizņemto tilpumu. Jebkura reāla gāze salīdzinoši zemā spiedienā (tuvu atmosfēras spiedienam) uzvedas praktiski kā ideāla (stingri pie p → 0). Ideālas gāzes stāvokļa vienādojumam – Mendeļejeva – Klepeirona vienādojumam ir forma: pV = nRT, kur p ir gāzes spiediens, Pa; V - tilpums, m3; n ir gāzes daudzums, mol; R ir universālā gāzes konstante, kas vienāda ar 8,314 J/(mol K); T ir absolūtā temperatūra, K. Temperatūra raksturo sistēmas termisko stāvokli. Eksperimentāli var izveidot jēdzienus par siltāku un aukstāku ķermeni, bet temperatūru nevar izmērīt tieši. To nosaka no citu no temperatūras atkarīgu fizikālo parametru skaitliskām vērtībām, kas ir pamats empīrisko temperatūras skalu konstruēšanai. Par šādiem parametriem var kalpot dažādi fizikālie lielumi (termometriskie parametri). Starp tiem ir ķermeņa tilpums nemainīgā spiedienā, spiediens nemainīgā tilpumā, elektriskā vadītspēja, termoelektromotīves spēks, ķermeņu ģeometriskie parametri, mirdzuma spilgtums utt. Temperatūras mērīšanas ierīci sauc par termometru. Lai izveidotu jebkuru empīrisku temperatūras skalu, tiek izmantoti trīs pieņēmumi: 1) grāda lielumu nosaka, izvēloties ∆T skaitlisko vērtību starp diviem atskaites temperatūras punktiem - temperatūras standartiem; 2) temperatūras nulles pozīcija empīriskās skalās ir patvaļīga; 3) tiek pieņemts, ka termometriskā funkcija ir lineāra noteiktā temperatūras diapazonā. Par atskaites punktiem tiek izmantotas tīru vielu fāzu pārejas. Piemēram, empīriskajai Celsija skalai par atskaites punktiem tiek ņemti ūdens kušanas un viršanas punkti atmosfēras spiedienā (attiecīgi 0 un 100 grādi). Intervāls starp šīm temperatūrām ir sadalīts simts vienādās daļās (Celsija grādi - °C). Lai gan objektīvu temperatūras skalu var izveidot, izmantojot jebkuru teorētiski definētu termometrisko funkciju, termodinamikā kā šādu funkciju tiek izmantots ideālās gāzes stāvokļa vienādojums. Gāzes termometrs ļauj veikt visprecīzākos (tuvu absolūtās temperatūras skalai - Kelvina skalai) temperatūras mērījumus. Tomēr temperatūras noteikšana pēc gāzes termometra skalas ir diezgan grūts darbs, kas tiek veikts tikai, lai noteiktu dažu fāzu pāreju atskaites punktu absolūtās temperatūras, kas tiek ņemtas par atskaites punktiem. Vidējās temperatūras parasti nosaka ar empīriskām termometriskām metodēm. Starptautiskā praktiskā temperatūras skala (IPTS), kas pieņemta 1954. gadā, ir visprecīzākais absolūtās temperatūras skalas tuvinājums pašreizējā posmā. Atšķirībā no empīriskām skalām MPSH izmanto vienu eksperimentālu atsauces temperatūras punktu. Par šādu punktu tika izmantota ūdens trīskāršā punkta temperatūra (kad ledus, ūdens un ūdens tvaiki ir vienlaikus līdzsvarā). Ūdens trīskāršā punkta temperatūra IPTS tiek ņemta par 273,16 K (precīzi). Pie atmosfēras spiediena ledus kūst par 0,01° zemāk. Atskaites punkts pēc Celsija skalas - 0 °C - atbilst 273,15 K. Visu pārējo atskaites punktu (izņemot ūdens trīskāršo punktu) temperatūru skaitliskā vērtība tiek nepārtraukti precizēta, palielinoties darba precizitātei, strādājot ar gāzes termometru. 1968. gadā kā atsauces temperatūras punkti tika ieteikti divpadsmit atskaites punkti, kas aptver diapazonu no ūdeņraža trīskāršā punkta līdz zelta kušanas punktam. Pašlaik Celsija temperatūru (t) izsaka kā attiecību ar absolūto temperatūru (T), kas ir: T = 273,15 + t. Sistēmas īpašības, kuras var nepārprotami izteikt kā temperatūru, spiedienu un sistēmu veidojošo vielu koncentrācijas funkcijas, sauc par termodinamiskajām funkcijām. Piemēram, siltumietilpība, iekšējā enerģija, entropija u.c. Ja termodinamiskās funkcijas izmaiņas ir atkarīgas tikai no sistēmas sākuma un beigu stāvokļa un nav atkarīgas no procesa ceļa, tad šādu funkciju sauc par stāvokli. sistēmas funkcija. Termodinamiskais process ir jebkuras izmaiņas sistēmā, kas saistīta ar izmaiņām vismaz vienā no termodinamiskajiem parametriem. Apļveida process jeb cikls ir process, kurā termodinamiskā sistēma, atstājusi kādu sākotnējo stāvokli un piedzīvojusi virkni izmaiņu, atgriežas tajā pašā stāvoklī; šajā procesā jebkura stāvokļa parametra izmaiņas ir vienādas ar nulli. 10

Zinātņu klasifikācijas pamatā ir matērijas kustības formu klasifikācija un to savstarpējā saistība un atšķirība. Tāpēc, lai iezīmētu fizikālās ķīmijas robežas ar vairākām fizikas un ķīmijas nozarēm, jāapsver ķīmiskās un fiziskās kustības formas saikne un atšķirība.

Kustības ķīmiskajai formai, t.i., ķīmiskajam procesam, ir raksturīgas atomu skaita un izkārtojuma izmaiņas reaģējošo vielu molekulā. Starp daudziem fiziskās kustības formas (elektromagnētiskais lauks, elementārdaļiņu kustība un pārvērtības, atomu kodolu fizika u.c.) ir īpaši cieša saistība ar ķīmiskajiem procesiem. intramolekulārā kustības forma (vibrācijas molekulā, tās elektroniskā ierosme un jonizācija). Vienkāršākais ķīmiskais process - elementārs molekulas termiskās disociācijas akts notiek, palielinoties vibrāciju intensitātei (amplitūdai un enerģijai) molekulā, it īpaši kodolu vibrācijām gar valences saiti starp tiem. Zināmas vibrācijas enerģijas kritiskās vērtības sasniegšana noteiktas saites virzienā molekulā noved pie šīs saites pārrāvuma un molekulas disociācijas divās daļās.

Sarežģītākas reakcijas, kurās iesaistītas vairākas (parasti divas) molekulas, var uzskatīt par divu molekulu kombināciju, kad tās saduras nestabilā un īslaicīgā kompleksā (tā sauktajā aktīvajā kompleksā) un šī kompleksa strauju iznīcināšanu jaunās molekulās, jo šis komplekss iekšējo vibrāciju laikā izrādās nestabils.caur noteiktiem savienojumiem.

Tādējādi elementārs ķīmiskais akts ir īpašs, kritisks punkts molekulu svārstību kustībā. Pēdējo pats par sevi nevar uzskatīt par ķīmisku kustību, bet tas ir primāro ķīmisko procesu pamats.

Nozīmīgu vielu masu, ti, daudzu molekulu ķīmiskai transformācijai, molekulu sadursmei un enerģijas apmaiņai starp tām (reakcijas produktu molekulu kustības enerģijas pārnešana uz sākotnējo vielu molekulām sadursmju gadījumi) ir nepieciešami. Tādējādi reālais ķīmiskais process ir cieši saistīts ar otro fizisko kustību formu - makroskopisku ķermeņu molekulu haotiska kustība, ko bieži sauc par termisko kustību.

Kustības ķīmiskās formas savstarpējās attiecības ar abām kustības fiziskajām formām ir aprakstītas iepriekš īsi un vispārīgāk. Acīmredzot pastāv tie paši ķīmiskā procesa savienojumi ar elektromagnētiskā lauka kustības starojumu, ar atomu un molekulu jonizāciju (elektroķīmija) utt.

Matērijas struktūra . Šajā sadaļā ir iekļauta atomu struktūra, molekulu struktūra un mācība par agregācijas stāvokļiem.

Atomu uzbūves doktrīna ir vairāk saistīta ar fiziku, nevis fizikālo ķīmiju. Šī doktrīna ir pamats molekulu struktūras izpētei.

Molekulu uzbūves izpētē tiek pētīta molekulu ģeometrija, intramolekulāras kustības un spēki, kas molekulā saista atomus. Eksperimentālajos molekulu struktūras pētījumos visvairāk izmantota molekulārās spektroskopijas metode (ieskaitot radiospektroskopiju), plaši tiek izmantotas arī elektriskās, rentgenstaru, magnētiskās un citas metodes.

Agregātu stāvokļu teorijā tiek aplūkota molekulu mijiedarbība gāzēs, šķidrumos un kristālos, kā arī vielu īpašības dažādos agregātu stāvokļos. Šo fizikālajai ķīmijai ļoti svarīgo zinātnes nozari var uzskatīt par fizikas (molekulārās fizikas) sastāvdaļu.

Visu sadaļu par matērijas uzbūvi var uzskatīt arī par fizikas daļu.

Ķīmiskā termodinamika . Šajā sadaļā, pamatojoties uz vispārējās termodinamikas likumiem, ir izskaidroti ķīmiskā līdzsvara likumi un fāzu līdzsvara doktrīna, ko parasti sauc par fāžu likumu. Daļa no ķīmiskās termodinamikas ir termoķīmija, kurā aplūkota ķīmisko reakciju termiskā ietekme.

Risinājumu doktrīnas mērķis ir izskaidrot un prognozēt šķīdumu (vairāku vielu homogēnu maisījumu) īpašības, pamatojoties uz to vielu īpašībām, kas veido šķīdumu.

Šīs problēmas risināšanai ir nepieciešams uzbūvēt vispārīgu teoriju par neviendabīgu molekulu mijiedarbību, t.i., galvenās problēmas, molekulārās fizikas, risinājumu. Vispārējas teorijas un konkrētu vispārinājumu izstrādei tiek pētīta šķīdumu molekulārā struktūra un to dažādās īpašības atkarībā no sastāva.

Virszemes parādību doktrīna . Tiek pētītas dažādas cietvielu un šķidrumu virsmas slāņu īpašības (saskarnes starp fāzēm); viena no galvenajām virsmas slāņos pētītajām parādībām ir adsorbcija(vielu uzkrāšanās virsmas slānī).

Sistēmās, kur saskarnes starp šķidro, cieto un gāzveida fāzēm ir ļoti attīstītas (koloidālie šķīdumi, emulsijas, miglas, dūmi), virsmas slāņu īpašības kļūst primāri svarīgas un nosaka daudzas visas sistēmas unikālās īpašības kopumā. . Tādas mikroheterogēns sistēmas tiek pētītas koloīdu ķīmija, kas ir liela neatkarīga fizikālās ķīmijas sadaļa un neatkarīga akadēmiskā disciplīna augstākās ķīmiskās izglītības iestādēs.

Elektroķīmija. Tiek pētīta elektrisko parādību un ķīmisko reakciju (elektrolīze, elektriskās strāvas ķīmiskie avoti, elektrosintēzes teorija) mijiedarbība. Elektroķīmija parasti ietver elektrolītu šķīdumu īpašību izpēti, ko ar vienādām tiesībām var attiecināt uz šķīdumu izpēti.

Ķīmiskā kinētika un katalīze . Pētām ķīmisko reakciju ātrumu, reakcijas ātruma atkarību no ārējiem apstākļiem (spiediena, temperatūras, elektriskās izlādes u.c.), reakcijas ātruma saistību ar molekulu struktūru un enerģijas stāvokļiem, ietekmi uz reakcijas ātrumu. vielu, kas nav iesaistītas stehiometriskās reakcijas vienādojumā (katalīze).

Fotoķīmija. Tiek pētīta starojuma un ķīmiskajās pārvērtībās iesaistīto vielu mijiedarbība (reakcijas, kas notiek starojuma ietekmē, piemēram, fotoprocesi un fotosintēze, luminiscence). Fotoķīmija ir cieši saistīta ar ķīmisko kinētiku un molekulu struktūras izpēti.

Iepriekš minētais fizikālās ķīmijas galveno nodaļu saraksts neaptver dažas šīs zinātnes jaunākās jomas un mazākas sadaļas, kuras var uzskatīt par lielāku daļu daļām vai kā neatkarīgām fizikālās ķīmijas sadaļām. Tādas, piemēram, ir radiācijas ķīmija, makromolekulāro vielu fizikālķīmija, magnetoķīmija, gāzu elektroķīmija un citas fizikālās ķīmijas nozares. Dažu no tiem šobrīd strauji pieaug nozīme.

Fizikālo un ķīmisko pētījumu metodes

Fizikālās ķīmijas pamatmetodes dabiski ir fizikas un ķīmijas metodes. Šī ir - pirmkārt, eksperimentāla metode - vielu īpašību atkarības no ārējiem apstākļiem izpēte un ķīmisko reakciju plūsmas likumu eksperimentālā izpēte laikā un ķīmiskā līdzsvara likumiem.

Eksperimentālā materiāla teorētiskā izpratne un saskaņotas vielu īpašību un ķīmisko reakciju likumu zināšanu sistēmas izveide balstās uz šādām teorētiskās fizikas metodēm.

Kvantu mehāniskā metode (jo īpaši viļņu mehānikas metode), kas ir pamatā atsevišķu atomu un molekulu struktūras un īpašību izpētei, kā arī to savstarpējai mijiedarbībai. Faktus, kas attiecas uz atsevišķu molekulu īpašībām, iegūst galvenokārt ar eksperimentālu optisko metožu palīdzību.

Statistiskās fizikas metode , kas ļauj aprēķināt vielas īpašības; kas sastāv no daudzām molekulām (“makroskopiskās” īpašības), pamatojoties uz zināšanām par atsevišķu molekulu īpašībām.

Termodinamiskā metode , kas ļauj kvantitatīvi saistīt dažādas vielas īpašības (“makroskopiskās” īpašības) un aprēķināt dažas no šīm īpašībām, pamatojoties uz citu īpašību eksperimentālajām vērtībām.

Mūsdienu fizikāli ķīmiskie pētījumi jebkurā konkrētā jomā ir raksturīgi dažādu eksperimentālu un teorētisku metožu izmantošanai, lai pētītu dažādas vielu īpašības un noskaidrotu to saistību ar molekulu struktūru. Viss datu kopums un augstākminētās teorētiskās metodes tiek izmantotas, lai sasniegtu galveno mērķi - noteikt ķīmisko transformāciju virziena, ātruma un robežu atkarību no ārējiem apstākļiem un no ķīmiskajās reakcijās iesaistīto molekulu struktūras.

FIZISKĀS, zinātne par vispārējiem likumiem, kas nosaka struktūru un ķīmiju. transformācijas in-in decembrī ext. nosacījumiem. Pētot ķīmiju. parādības ar teorētisko palīdzību un eksperimentēt. fizikas metodes.

Kā neatkarīga fiziskā zinātne izveidojās. 18. gadsimts Termins "fizisks" pieder M.V. Lomonosovs, kurš 1752. gadā Sanktpēterburgas universitātes studentiem pirmo reizi pasniedza fizikas kursu. Viņam pieder pēdas. definīcija: "Fizika ir zinātne, kas, pamatojoties uz fizikas noteikumiem un eksperimentiem, izskaidro, kas notiek jauktos ķermeņos ķīmisko darbību laikā." Pirmo zinātnisko žurnālu, kas bija paredzēts fizikas rakstu publicēšanai, 1887. gadā dibināja V. Ostvalds un Dž. van Hofs.

F fiziskā ir galvenā teorētiskā. mūsdienu pamats , pamatojoties uz tādām svarīgām fizikas nozarēm kā , statistika. fizika un nelineārā dinamika, lauka teorija uc Tā ietver salu uzbūves doktrīnu, t.sk. ak un. Kā atsevišķas fizikālās sadaļas tās bieži izceļ arī fizikālo (tostarp), fizikālās ķīmijas doktrīnu high-mol. savienojums un citi. Tie ir cieši saistīti ar fizisko un dažreiz tiek uzskatīti par neatkarīgiem no tā. sadaļas un . Lielākajai daļai fizisko sadaļu ir diezgan skaidras robežas pētniecības objektiem un metodēm, metodoloģiskajām. izmantotās funkcijas un aprīkojums.

Mūsdienīgs fizikālās attīstības stadiju raksturo vispārīgo ķīmijas likumu padziļināta analīze. pārveidošana par piestātni. līmenis, plaši izplatīts paklājiņš. , diapazona paplašinājums ār. ietekme uz ķīmiju. sistēma (augstas un kriogēnās temperatūras, augsta, spēcīga starojuma un magnētiskā iedarbība), ultraātru procesu izpēte, enerģijas uzglabāšanas metodes ķīmiskajā. in-wah utt.

Kvantu teorijas pielietojums galvenokārt ir ķīmijas skaidrojums. parādības ietver līdzekļus. palielināja uzmanību interpretācijas līmenim un noveda pie divu virzienu izvēles . Virziens, kas balstīts uz kvantu mehāniku. teorija un darbība mikroskopiski. parādību skaidrojuma līmenis, ko bieži sauc par ķīmiju. fizika, un virziens, kas darbojas ar liela skaita daļiņu ansambļiem, kur statistiski. likumi, - fiziski. Ar šādu apakšiedalījumu robeža starp fizikālo ķīmiju un ķīmiju. fizika nevar. veikta krasi, kas īpaši spilgti izpaužas ķīmisko likmju teorijā. rajoniem.

Mācība par salu uzbūvi un apkopo plašu eksperimentu. materiāls, kas iegūts, izmantojot šādu fizikālu. metodes, piemēram, molekulārās, pētot mijiedarbību. elektromagnētiskais starojums ar in-tion sadalās. viļņu garuma diapazoni, foto un rentgenstaru difrakcijas metodes, metodes, kuru pamatā ir magnētiskā optiskā. ietekmes utt. Šīs metodes ļauj iegūt struktūras datus par elektronu, par līdzsvara pozīcijām un kodolu svārstību amplitūdām un kondensatorā. in-ve, par enerģētikas sistēmu. līmeņi un pārejas starp tiem, par ģeogrāfiskā attēla maiņu. konfigurācijas, mainot vidi vai tās atsevišķus fragmentus utt.

Kopā ar uzdevumu korelēt in-in īpašības ar to struktūru, moderns. Fiziskā zinātne ir arī aktīvi iesaistīta apgrieztā problēmā, kas paredz savienojumu ar noteiktām īpašībām struktūras prognozēšanu.

Ļoti svarīgs informācijas avots par to īpašībām dekomp. ķīmiskās vielas stāvokļi un īpašības. transformācijas ir kvantu ķīmiskās vielas rezultāts. aprēķinus. sniedz jēdzienu un ideju sistēmu, kas tiek izmantota fizikā, apsverot ķīmijas uzvedību. savienojumi uz piestātni. līmenī un nosakot korelācijas starp raksturlielumiem, kas veido šī in-va, un St you. Pateicoties kvantu ķīmijas rezultātiem. aprēķini pov-stey potenciālās enerģijas ķīmiskā. sistēmas dažādās un eksperimentēt. pēdējo gadu iespējas, īpaši attīstība, fiziskā tuvojās visaptverošam St. Comm. ierosinātos un ļoti ierosinātos stāvokļos, lai analizētu strukturālās pazīmes Comm. šādos stāvokļos un šo pazīmju izpausmes specifika ķīmiskās dinamikā. pārvērtības.

Parastā ierobežojums ir tāds, ka tas ļauj aprakstīt tikai līdzsvara stāvokļus un atgriezeniskus procesus. Reāli neatgriezeniski procesi ir 30. gados radušās problēmas priekšmets. 20. gadsimts . Šī fizikālo pētījumu joma ir nelīdzsvarota makroskopiska. sistēmas, kurās rašanās ātrums lokāli tiek uzturēts nemainīgs (šādas sistēmas lokāli ir tuvu līdzsvaram). Tas ļauj mums apsvērt sistēmas ar ķīmisko vielu. p-cijas un masas pārnese (), siltums, elektriskā. maksas utt.

pēta ķīmiskās pārvērtības. laikā, t.i., ķīmiskās vielas ātrums. p-cijas, šo pārvērtību mehānismi, kā arī ķīmiskās vielas atkarība. procesu no tā īstenošanas nosacījumiem. Viņa nosaka pārmaiņu modeļusniya pārveidojošās sistēmas sastāva laikā, atklāj attiecības starp ātrumu ķīmisko. p-ciju un ārējos apstākļus, kā arī pēta faktorus, kas ietekmē ķīmiskās vielas ātrumu un virzienu. rajoniem.

Lielākā daļa ķīm. p-cijas ir sarežģīts daudzpakāpju process, kas sastāv no atsevišķiem elementārķīm. enerģijas pārveide, transportēšana un pārnešana. Teorētiski chem. kinētika ietver elementāru p-ciju mehānismu izpēti un aprēķina šādus procesus, pamatojoties uz klasiskās idejām un aparātu. mehānika un kvantu teorija, nodarbojas ar sarežģītu ķīmisko vielu modeļu konstruēšanu. procesus, izveido attiecības starp ķīmiskās vielas struktūru. savienojumi un to reakcijas. spēja. Kinētikas identifikācija Sarežģītu p-ciju (formālās kinētikas) modeļi bieži ir balstīti uz paklāju. un ļauj pārbaudīt hipotēzes par sarežģītu p-ciju mehānismiem, kā arī izveidot diferenciāļu sistēmu. ur-cijas, aprakstot procesa īstenošanas rezultātus dekomp. ext. nosacījumiem.

Attiecībā uz ķīmiju kinētiku raksturo daudzu fizisko. pētniecības metodes, kas ļauj veikt lokālus reaģentu ierosmes, pētīt ātras (līdz femtosekundes) transformācijas, automatizēt kinētikas reģistrāciju. datus ar to vienlaicīgu apstrādi datorā utt. Intensīvi uzkrāj kinētisko. informācija caur kinētiku , t.sk. par ķīmiju rajoni ekstremālos apstākļos.

Ļoti svarīga fizikālā sadaļa, kas ir cieši saistīta ar ķīmisko vielu. kinētika ir doktrīna par ķīmiskās vielas ātruma un virziena maiņu. p-tion, ja tiek pakļauts in-in (

Termodinamiskā sistēma- ķermenis vai ķermeņu grupa, kas atrodas mijiedarbībā, garīgi vai faktiski izolēti no vides.

viendabīga sistēma- sistēma, kurā nav virsmu, kas atdala sistēmas daļas (fāzes), kas atšķiras pēc īpašībām.

neviendabīga sistēma- sistēma, kuras ietvaros ir virsmas, kas atdala sistēmas daļas, kuras atšķiras pēc īpašībām.

Fāze- neviendabīgas sistēmas viendabīgu daļu kopums, kas pēc fizikālajām un ķīmiskajām īpašībām ir atdalītas no citām sistēmas daļām ar redzamām saskarnēm.

izolēta sistēma Sistēma, kas neapmainās ar vielu vai enerģiju ar savu vidi.

slēgta sistēma- sistēma, kas apmainās ar enerģiju ar vidi, bet neapmainās ar vielu.

atvērta sistēma- sistēma, kas apmainās gan ar vielu, gan enerģiju ar vidi.

Valsts opcijas ir lielumi, kas raksturo kādu aplūkojamās sistēmas makroskopisko īpašību.

Termodinamiskais process– jebkuras izmaiņas sistēmas termodinamiskajā stāvoklī (izmaiņas vismaz vienā stāvokļa parametrā).

Atgriezenisks process- process, kas ļauj sistēmai atgriezties sākotnējā stāvoklī, neatstājot nekādas izmaiņas vidē.

līdzsvara process- process, kurā sistēma iziet cauri nepārtrauktai stāvokļu sērijai, kas ir bezgalīgi tuvu līdzsvara stāvoklim. Līdzsvara procesa raksturīgās iezīmes:

1) bezgalīgi maza atšķirība starp iedarbīgajiem un pretējiem spēkiem: Fex-Fin > 0;

2) sistēmas veiktspēja tiešā maksimālā darba procesā | W| = max;

3) bezgalīgi lēna procesa plūsma, kas saistīta ar bezgalīgi mazu darbības spēku atšķirību un bezgalīgi lielu starpstāvokļu skaitu t > ?.

Spontāns process- process, kas var noritēt bez darba izdevumiem no ārpuses, un rezultātā var iegūt darbu apjomā, kas ir proporcionāls notikušajām sistēmas stāvokļa izmaiņām. Var notikt spontāns process atgriezenisks vai neatgriezeniski.

Nespontāns process Process, kurā nepieciešams ārējs darbs tādā apjomā, kas ir proporcionāls sistēmas stāvokļa izmaiņām.

Enerģija ir sistēmas darba spējas mērs; matērijas kustības un mijiedarbības vispārīgs kvalitatīvs mērs. Enerģija ir matērijas neatņemama īpašība. Atšķirt potenciālā enerģija sakarā ar ķermeņa stāvokli dažu spēku laukā, un kinētiskā enerģija ko izraisa ķermeņa stāvokļa izmaiņas telpā.

Sistēmas iekšējā enerģija U ir visu sistēmu veidojošo daļiņu kinētiskās un potenciālās enerģijas summa. Sistēmas iekšējo enerģiju var definēt arī kā tās kopējo enerģiju, no kuras atņemt visas sistēmas kinētisko un potenciālo enerģiju. [ U]= Dž.

Siltums J - enerģijas pārneses veids, izmantojot nesakārtotu molekulu kustību, divu blakus esošu ķermeņu molekulu haotisku sadursmi, t.i., caur siltuma vadīšanu (un tajā pašā laikā ar starojumu). Q > 0, ja sistēma saņem siltumu no apkārtējās vides. [ J]= Dž.

Darbs W - enerģijas pārnešanas veids ar sakārtotu daļiņu (makroskopisku masu) kustību jebkādu spēku iedarbībā. W > 0, ja vide sistēmā darbojas. [W] = Dž.

Viss darbs ir sadalīts mehānisks izplešanās (vai saraušanās) darbs un citi darba veidi (noderīgs darbs): ? W = -pdV + ?W?.

Standarta cietvielu un šķidrumu stāvoklis ir tīras vielas stabils stāvoklis noteiktā temperatūrā zem spiediena p = 1 atm.

Standarta stāvoklī tīra gāze- gāzes stāvoklis, ievērojot ideālās gāzes stāvokļa vienādojumu pie spiediena 1 atm.

Standarta vērtības– daudzumi, kas noteikti vielām standarta stāvoklī (apzīmē ar augšējo indeksu 0).

1.1. Pirmais termodinamikas likums

Enerģija ir neiznīcināma un neradīta; tas var mainīties no vienas formas uz otru tikai līdzvērtīgās proporcijās.

Pirmais termodinamikas likums ir postulāts – to nevar loģiski pierādīt vai atvasināt no kādiem vispārīgākiem noteikumiem.

Pirmais termodinamikas likums nosaka attiecības starp siltumu J, strādāt W un izmaiņas sistēmas iekšējā enerģijā? U.

izolēta sistēma

Izolētas sistēmas iekšējā enerģija paliek nemainīga.

U= const vai dU= 0

slēgta sistēma

Slēgtas sistēmas iekšējās enerģijas izmaiņas notiek sistēmai nodotā ​​siltuma un/vai pie sistēmas veiktā darba dēļ.

?U=Q+W vai dU=? Q+? W

atvērta sistēma

Atvērtas sistēmas iekšējās enerģijas izmaiņas notiek sistēmai nodotā ​​siltuma un/vai pie sistēmas veiktā darba, kā arī sistēmas masas izmaiņu dēļ.

?U = Q + W + ?U m vai dU=? Q+? W+ i?U i dn i

Iekšējā enerģija ir valsts funkcija; tas nozīmē, ka iekšējās enerģijas izmaiņas? U nav atkarīgs no sistēmas pārejas ceļa no stāvokļa 1 uz stāvokli 2 un ir vienāds ar starpību starp iekšējās enerģijas vērtībām U 2 Un U 1šajos stāvokļos:

?U \u003d U 2 - U 1

Dažiem procesiem:

?U = ?(v i U i) npod - ?(v i U i) ref

1.2. Pirmā termodinamikas likuma pielietošana viendabīgām vienkomponentu slēgtām sistēmām

Izohorisks process (V = const; ?V = 0)

Vienkāršākajā gadījumā lietderīgs darbs netiek veikts.

dU=? Q+? W=? Q- pdV dU = ?Q v = C V dT = nC V dT

Viss sistēmas saņemtais siltuma daudzums aiziet iekšējās enerģijas maiņai.

– siltuma jauda nemainīgā tilpumā, i., siltuma daudzums, kas nepieciešams, lai paaugstinātu sistēmas temperatūru par vienu grādu nemainīgā tilpumā. [ C V] = J / gr.

C V ir molārā siltumietilpība nemainīgā tilpumā, J/(mol? deg). Ideālām gāzēm:

C V = 2/3 R ir monatomiska gāze;

C V = 5/2 R ir diatomiskā gāze.

izobāriskais process (R = const) dU=? Q+? W = ?Q – pdV ?Q p = dU + pdV = d(U + pV) = dH

H \u003d U + pV - entalpija ir sistēmas stāvokļa funkcija.

?Н = ?(? i U i) prod - ?(? i U i) ref

?Q p = dU + pdV = dH = C p dT – izobāra procesa termiskais efekts ir vienāds ar sistēmas entalpijas izmaiņām.

– siltuma jauda pastāvīgā spiedienā. [NO] = J/deg.

C lpp ir molārā siltumietilpība pie nemainīga spiediena, J/(mol? deg).

Ideālām gāzēm: C p = C V + R; C p, C V =[J/(mol K)].

Ķīmiskās reakcijas termiskais efekts (siltums).- siltuma daudzums, kas izdalās vai tiek absorbēts reakcijas laikā nemainīgā temperatūrā.

Qv = ?UV Qp = ?Uz augšu Reakcijas termiskā efekta atkarība no temperatūras. Kirhhofa likums

Ķīmiskās reakcijas termiskā efekta temperatūras koeficients ir vienāds ar sistēmas siltumietilpības izmaiņām reakcijas laikā.

Kirhhofa likums:

Ķīmiskajam procesam siltuma jaudas izmaiņas nosaka sistēmas sastāva izmaiņas:

?C lpp= ?(? i C p,i) prod – ?(? i C p,i) ref vai? C V =?(? i C V,i) prod – ?(? i C V,i) ref

Kirhhofa likuma integrālā forma:

?H T2 \u003d ?H T1 + ?C p (T 2 - T 1) vai? U T2 \u003d? U Ti +? C V (T 2 - T 1)

1.3. Otrais termodinamikas likums. Entropija

1) Siltums nevar spontāni pāriet no mazāk uzkarsēta ķermeņa uz vairāk sakarsētu.

2) Nav iespējams process, kura vienīgais rezultāts ir siltuma pārvēršana darbā.

3) Ir kāda sistēmas stāvokļa funkcija, ko sauc entropija kuras izmaiņas ir saistītas ar absorbēto siltumu un sistēmas temperatūru:

nelīdzsvara procesā

līdzsvara procesā

S ir entropija, J / grāds,

ir samazināts siltums.

Entropijas statistiskā interpretācija

Katrs sistēmas stāvoklis ir piešķirts termodinamiskā varbūtība(definēts kā mikrostāvokļu skaits, kas veido noteiktu sistēmas makrostāvokli), jo lielāks, jo nesakārtotāks vai nenoteiktāks ir šis stāvoklis. Entropija ir stāvokļa funkcija, kas raksturo traucējumu pakāpi sistēmā.

S=k ln W ir Bolcmaņa formula.

Sistēma mēdz spontāni pāriet uz stāvokli ar maksimālo termodinamisko varbūtību.

Absolūtās entropijas aprēķins

Entropijas izmaiņas ķīmiskā procesa laikā nosaka tikai sākotnējo vielu un reakcijas produktu veids un stāvoklis, un tas nav atkarīgs no reakcijas ceļa:

?S = ?(? i S i) prod - ?(?iSi) ref

Absolūtās entropijas vērtības standarta apstākļos ir norādītas atsauces literatūrā.

1.4. Termodinamiskie potenciāli

Potenciāls ir vērtība, kuras samazinājums nosaka sistēmas veikto darbu.

Tikai tie procesi, kas noved pie sistēmas brīvās enerģijas samazināšanās, var noritēt spontāni; sistēma nonāk līdzsvara stāvoklī, kad brīvā enerģija sasniedz savu minimālo vērtību.

F = U – TS – Helmholca brīvā enerģija – izohoriskais-izotermiskais potenciāls(J) - nosaka procesa spontānas plūsmas virzienu un robežu slēgtā sistēmā izohoriski-izotermiskos apstākļos.

dF = dU – TdS vai? F = ?U - T?S

G = H – TS = U + pV – TS – Gibsa brīvā enerģija – izobāriskais-izotermiskais potenciāls(J) - nosaka procesa spontānas plūsmas virzienu un robežu slēgtā sistēmā izobāri-izotermiskos apstākļos.

dG = dH – TdS vai? G = ?H - T?S ?G= ?(? i G i) prod - ?(? i G i) ref ?G0 = ?(? i ?G arr 0) prod - ?(? i ?G arr 0) ref Nosacījumi spontāniem procesiem slēgtās sistēmās

Izobariski-izotermisks (P = konst, T = const):

?G< 0, dG < 0

Izohoriski-izotermisks (V = konst, T = const):

?F< 0, dF< 0

Termodinamiskais līdzsvars sauc tādu sistēmas termodinamisko stāvokli ar minimālu brīvo enerģiju, kas pastāvīgos ārējos apstākļos nemainās laikā, un šī nemainīgība nav saistīta ar kādu ārēju procesu.

Termodinamiskā līdzsvara apstākļislēgtā sistēmā

Izobariski-izotermisks (P = konst, T = const):

?G = 0, dG= 0, d 2 G > 0

Izohoriski-izotermisks (V = konst, T = const):

?F=0, dF = 0, d 2 F >0 Ķīmiskās reakcijas izotermu vienādojumi:

Par reakciju v 1 A 1 + v 2 A 2+ … = v? 1 B 1 + v? 2 B 2 + …

Šeit C i, p i- reaģējošo vielu koncentrācija, spiediens jebkurā laika momentā, kas atšķiras no līdzsvara stāvokļa.

Ārējo apstākļu ietekme uz ķīmisko līdzsvaru

Le Chatelier-Brown līdzsvara maiņas princips

Ja uz sistēmu, kas atrodas patiesā līdzsvara stāvoklī, tiek iedarbināta ārēja ietekme, tad sistēmā rodas spontāns process, kas šo ietekmi kompensē.

Temperatūras ietekme uz līdzsvara stāvokli

Eksotermiskās reakcijas: ?H°< 0 (?U° < 0). Повышение температуры уменьшает величину константы равновесия, т. е. смещает равновесие влево.

Endotermiskās reakcijas: ?H° > 0 (?U°> 0). Temperatūras paaugstināšanās palielina līdzsvara konstantes vērtību (pārvieto līdzsvaru pa labi).

2. Fāžu līdzsvars

Komponents- ķīmiski viendabīga sistēmas sastāvdaļa, kuru var izolēt no sistēmas un eksistēt ārpus tās. Sistēmas neatkarīgo komponentu skaits ir vienāds ar komponentu skaitu mīnus iespējamo ķīmisko reakciju skaits starp tām.

Brīvības pakāpju skaits ir sistēmas stāvokļa parametru skaits, ko vienlaikus var patvaļīgi mainīt noteiktās robežās, nemainot sistēmas fāžu skaitu un raksturu.

Fāzes noteikums Dž. Gibss:

Līdzsvara termodinamiskās sistēmas C brīvības pakāpju skaits ir vienāds ar sistēmas K neatkarīgo komponentu skaitu mīnus fāžu skaits Ф plus ārējo faktoru skaits, kas ietekmē līdzsvaru: C \u003d K - F + n.

Sistēmai, kuru ietekmē tikai ārēji faktori temperatūra un spiediens, var rakstīt: C \u003d K–F+ 2.

Nepārtrauktības princips- nepārtraukti mainoties stāvokļa parametriem, nepārtraukti mainās arī visas atsevišķu fāžu īpašības; sistēmas īpašības kopumā mainās nepārtraukti, līdz mainās fāžu skaits vai raksturs sistēmā, kas noved pie pēkšņām sistēmas īpašību izmaiņām.

Saskaņā ar atbilstības princips, sistēmas stāvokļa diagrammā katra fāze atbilst plaknes daļai - fāzes laukam. Plakņu krustošanās līnijas atbilst līdzsvaram starp abām fāzēm. Jebkurš punkts stāvokļa diagrammā (tā sauktais. tēlains punkts) atbilst noteiktam sistēmas stāvoklim ar noteiktām stāvokļa parametru vērtībām.

2.1. Ūdens stāvokļa diagramma

K = 1. Sistēmā iespējami trīs fāzu līdzsvarojumi: starp šķidrumu un gāzi (līnija OA), cieto un gāzi (līnija OB), cieto un šķidrumu (līnija OC). Trīs līknēm ir krustošanās punkts O, ko sauc trīskāršais ūdens punkts,– atbilst līdzsvaram starp trim fāzēm un С = 0; trīs fāzes var būt līdzsvarā tikai pie stingri noteiktām temperatūras un spiediena vērtībām (ūdenim trīskāršais punkts atbilst stāvoklim ar P = 6,1 kPa un T = 273,16 K).

Katrā no diagrammas apgabaliem (AOB, BOC, AOC) sistēma ir vienfāzes; C = 2 (sistēma ir divvariantu).

Katrā no līnijām fāžu skaits sistēmā ir divas, un saskaņā ar fāzes noteikumu sistēma ir monovariants: C \u003d 1 - 2 + 2 \u003d 1, ti, ir tikai viena spiediena vērtība katra temperatūras vērtība.

Spiediena ietekmi uz fāzes pārejas temperatūru apraksta ar Clausius-Clapeyron vienādojums:

V2, V1 ir vielas molārā tilpuma izmaiņas fāzes pārejas laikā.

Līdzsvara līkne "cieta viela - šķidrums" ūdens stāvokļa diagrammā ir noliekta pa kreisi, bet citu vielu stāvokļu diagrammās - pa labi, jo ūdens blīvums ir lielāks par ledus blīvumu, ti, kušana ir kopā ar apjoma samazināšanos (AV< 0). Šajā gadījumā spiediena palielināšanās pazeminās fāzes pārejas "cieta - šķidra" (ūdens - anomāla viela). Visām pārējām vielām (tā sauktajām. normālās vielas) ?V pl> 0 un saskaņā ar Clausius-Clapeyron vienādojumu spiediena palielināšanās izraisa kušanas temperatūras paaugstināšanos.

3. Risinājumu īpašības

3.1. Risinājumu termodinamika

Risinājums- viendabīga sistēma, kas sastāv no diviem vai vairākiem komponentiem, kuru sastāvs noteiktās robežās var nepārtraukti mainīties, pēkšņām īpašību izmaiņām.

Difūzija šķīdumos

Difūzija- spontāns process, kurā notiek vielas koncentrācijas izlīdzināšana šķīdumā tās molekulu vai atomu termiskās kustības dēļ.

Fika likums: vielas daudzums, kas laika vienībā izkliedējas pa virsmas laukuma vienību, ir proporcionāls tās koncentrācijas gradientam:

kur j ir difūzijas plūsma; D ir difūzijas koeficients.

Einšteina-Smoluhovska vienādojums:

kur? ir barotnes viskozitāte; R ir izkliedējošo daļiņu rādiuss.

Gāzu šķīdība gāzēs

Daltona likums: gāzu maisījuma kopējais spiediens ir vienāds ar visu tajā esošo gāzu parciālo spiedienu summu:

R kopā = ? pi Un pi = xi P kopā

Henrija Daltona likums: Gāzes šķīdība šķidrumā ir tieši proporcionāla tās spiedienam virs šķidruma: C i = kp i , kur C i ir gāzes šķīduma koncentrācija šķidrumā; k ir proporcionalitātes koeficients atkarībā no gāzes veida.

Kā likums, kad gāze izšķīst šķidrumā, izdalās siltums (uz< 0), tātad paaugstinoties temperatūrai, šķīdība samazinās.

Sečenova formula:

X \u003d X 0 e -kC el

kur X Un X 0 ir gāzes šķīdība tīrā šķīdinātājā un elektrolīta šķīdumā ar koncentrāciju NO.

3.2. Neelektrolītu šķīdumu koligatīvās īpašības

koligatīvs (kolektīvs) sauc par šķīdumu īpašībām attiecībā pret šķīdinātāja īpašībām, kas galvenokārt ir atkarīgas no izšķīdušo daļiņu skaita.

Atšķaidītu šķīdumu piesātināta tvaika spiediens

Tvaikus, kas ir līdzsvarā ar šķidrumu, sauc piesātināts.Šī tvaika spiediens 0. lpp sauca piesātināta tvaika spiediens vai elastība tīrs šķīdinātājs.

Raula pirmais likums.Šķīduma komponenta piesātinātā tvaika daļējais spiediens ir tieši proporcionāls tā molu daļai šķīdumā, un proporcionalitātes koeficients ir vienāds ar piesātināta tvaika spiedienu virs tīrā komponenta:

p i = p i 0 x i

Bināram šķīdumam, kas sastāv no A un B komponentiem: šķīdinātāja tvaika spiediena relatīvais samazinājums virs šķīduma ir vienāds ar izšķīdušās vielas mola daļu un nav atkarīgs no izšķīdušās vielas veida:

Risinājumus, uz kuriem attiecas Raula likums, sauc par ideāliem risinājumiem.

Ideālu un reālu risinājumu tvaika spiediens

Ja bināra (sastāv no diviem komponentiem) šķīduma sastāvdaļas ir gaistošas, tad tvaiki virs šķīduma saturēs abus komponentus. Vispārējais sastāvs, mol. frakcijas (x collas) tvaika spiedienā:

p = pA0 x A + pB0 x B = p A 0 (1 – x B) + p B 0 x B = p A 0 – x B (p A 0 – p B 0)

Ja noteiktā komponenta molekulas mijiedarbojas viena ar otru spēcīgāk nekā ar cita komponenta molekulām, tad patiesais tvaiku daļējais spiediens maisījumā būs lielāks nekā tas, kas aprēķināts, izmantojot Raula pirmo likumu. (pozitīvas novirzes, ?Н TV > 0). Ja viendabīgas daļiņas mijiedarbojas viena ar otru vājāk nekā neviendabīgās daļiņas, komponentu parciālais tvaika spiediens būs mazāks par aprēķināto. (negatīvas novirzes, ?H risinājums< 0).

Atšķaidītu šķīdumu kristalizācijas temperatūra

Raula otrais likums.Šķīduma sasalšanas temperatūras samazinājums T vietnieks ir tieši proporcionāls šķīduma molārajai koncentrācijai: T vietnieks \u003d T 0 - T \u003d KS m, kur T 0 - tīra šķīdinātāja sasalšanas temperatūra; T ir šķīduma sasalšanas punkts; UZ ir šķīdinātāja krioskopiskā konstante, deg/kg mol,

T 0 2 ir šķīdinātāja sasalšanas temperatūra; M ir šķīdinātāja molekulmasa, ?Nm ir šķīdinātāja saplūšanas molārais siltums.

Atšķaidītu šķīdumu viršanas temperatūra

Vārīšanās temperatūra ir temperatūra, kurā piesātināta tvaika spiediens kļūst vienāds ar ārējo spiedienu.

Negaistošo vielu šķīdumu viršanas temperatūras paaugstināšanās? T K \u003d T k - T k 0 proporcionāls piesātināta tvaika spiediena samazinājumam un tieši proporcionāls šķīduma molārajai koncentrācijai: ES m , kur E - ebulioskopiskā konstantešķīdinātājs, deg/kg mol,

Atšķaidītu šķīdumu osmotiskais spiediens

Osmoze- pārsvarā vienpusēja šķīdinātāja molekulu pāreja caur puscaurlaidīgu membrānu šķīdumā vai šķīdinātāja molekulas no šķīduma ar mazāku koncentrāciju uz šķīdumu ar lielāku koncentrāciju.

Spiediens, kas jāpieliek šķīdumam, lai novērstu šķīdinātāja iekļūšanu šķīdumā caur membrānu, kas atdala šķīdumu no tīrā šķīdinātāja, ir skaitliski vienāds ar osmotiskais spiediens?(Pa).

Van't Hoff princips: Ideāla šķīduma osmotiskais spiediens ir vienāds ar spiedienu, ko izšķīdinātā viela radītu, ja tā, būdama gāzveida stāvoklī, tajā pašā temperatūrā, aizņemtu tādu pašu tilpumu, kādu aizņem šķīdums: = CRT.

Izotoniskie šķīdumi– divi šķīdumi ar vienādu osmotisko spiedienu (?1 =?2).

Hipertonisks sāls šķīdums- šķīdums, kura osmotiskais spiediens ir lielāks nekā citam (? 1 > ? 2).

Hipotonisks risinājums- šķīdums, kura osmotiskais spiediens ir mazāks nekā citam (? 1< ? 2).

3.3. Elektrolītu šķīdumi

Disociācijas pakāpe? ir molekulu skaita attiecība n, sadalās jonos līdz kopējam molekulu skaitam N:

Izotoniskais koeficients i Van Hoff ir faktiskā daļiņu skaita elektrolīta šķīdumā attiecība pret daļiņu skaitu šajā šķīdumā bez disociācijas.

Ja no N molekulas ir disociētas n, un katra molekula sadalījās joni, tad

Neelektrolītiem i = 1.

Elektrolītiem 1< i? ?.

3.4. Elektrolītu šķīdumu koligatīvās īpašības:

Arrēnija elektrolītiskās disociācijas teorija

1. Elektrolīti šķīdumos sadalās jonos – tie disociējas.

2. Disociācija ir atgriezenisks līdzsvara process.

3. Jonu mijiedarbības spēki ar šķīdinātāja molekulām un savā starpā ir mazi (t.i., šķīdumi ir ideāli).

Elektrolītu disociācija šķīdumā notiek polāro šķīdinātāja molekulu iedarbībā; jonu klātbūtne šķīdumā nosaka tā elektrovadītspēju.

Pēc disociācijas pakāpes elektrolītus iedala trīs grupās: stiprs(? ? 0,7), vidēja stipruma(0,3 < ? < 0,7) и vājš(? ? 0,3).

Vāji elektrolīti. Disociācijas konstante

Dažam elektrolītam, kas šķīdumā sadalās jonos saskaņā ar vienādojumu:

A a B b - aA x- + bB y+

Binārajam elektrolītam:

- Ostvalda atšķaidīšanas likums: vāja elektrolīta disociācijas pakāpe palielinās līdz ar šķīduma atšķaidīšanu.

Izšķīdināta darbība– empīriskā vērtība, kas aizstāj koncentrāciju, – aktivitāte (efektīvā koncentrācija) bet, saistīts ar koncentrāciju, izmantojot aktivitātes koeficientu f, kas mēra reāla risinājuma īpašību novirzi no ideālā:

a = fC; a + = f+ C + ; a_ = f_C_.

Binārajam elektrolītam:

ir elektrolīta vidējā aktivitāte;

ir vidējais aktivitātes koeficients.

Debye-Hückel limita likums binārajam elektrolītam: lg f = -0,51z2I?, kur z ir jona lādiņš, kuram aprēķina aktivitātes koeficientu;

I ir risinājuma I = jonu stiprums 0,5? (C i r i 2).

4. Elektrolītu šķīdumu elektrovadītspēja

Pirmā veida diriģenti- metāli un to kausējumi, kuros elektrību nes elektroni.

II veida diriģenti– elektrolītu šķīdumi un kausējumi ar jonu vadītspēju.

Elektrība ir lādētu daļiņu sakārtota kustība.

Jebkurš vadītājs, caur kuru plūst strāva, apzīmē noteiktu pretestība R, kas saskaņā ar Oma likumu ir tieši proporcionāls vadītāja garumam l un apgriezti proporcionāls šķērsgriezuma laukumam S; proporcionalitātes faktors ir pretestība materiāls? - 1 cm gara un 1 cm 2 šķērsgriezuma vadītāja pretestība:

Vērtība W, pretestības pretstatu sauc elektrovadītspēja- kvantitatīvs mērījums elektrolīta šķīduma spējai vadīt elektrisko strāvu.

Elektrovadītspēja? (k) - pirmā veida 1 m gara vadītāja elektrovadītspēja ar šķērsgriezuma laukumu 1 m 2 vai elektrolīta šķīduma elektrisko vadītspēju 1 m 3 (1 cm 3) ( otrā veida vadītājs) ar attālumu starp elektrodiem 1 m (1 cm) un elektroda laukumu 1 m 2 (1 cm 2).

Šķīduma molārā elektrovadītspēja) ? ir elektrovadītspēja šķīdumam, kas satur 1 molu izšķīdušās vielas un atrodas starp elektrodiem, kas atrodas 1 cm attālumā viens no otra.

Gan stipro, gan vājo elektrolītu molārā elektrovadītspēja palielinās, samazinoties koncentrācijai (t.i., palielinoties šķīduma atšķaidījums V = 1 / C) sasniedzot kādu robežvērtību? 0 (? ?), sauc molārā elektriskā vadītspēja bezgalīgā atšķaidījumā.

Bināram elektrolītam ar atsevišķi lādētiem joniem nemainīgā temperatūrā un lauka intensitātē 1 V m -1:

? = ?F(u + + un?),

kur F ir Faradeja skaitlis; un + , un? - absolūtās mobilitātes (m 2 V -1 s -1) katjons un anjons - šo jonu kustības ātrums standarta apstākļos ar potenciālu starpību 1 V uz 1 m šķīduma garuma.

? + = Fu + ; ?? = Fu?,

kur? +, ?? - mobilitāte katjons un anjons, Ohm m 2 mol -1 (Ohm cm 2 mol -1).

? = ?(? + + ??)

Stipriem elektrolītiem? 1 un ? = ? + + ??

Ar bezgalīgu šķīduma atšķaidīšanu (V > ?, ? + > ? ? + , ?? > ? ? ?, ? > 1) gan stipriem, gan vājiem elektrolītiem? ? = ? ? + – ? ? ? - Kolrauša likums: vai molārā elektriskā vadītspēja bezgalīgā atšķaidījumā ir vienāda ar elektrolītisko kustīgumu summu? ? + , ? ? ? dotā elektrolīta katjons un anjons.

Joni H + un OH? ir neparasti augsta mobilitāte, kas saistīta ar īpašu šo jonu lādiņa pārneses mehānismu, releja mehānisms. Starp hidronija joniem H 3 O + un ūdens molekulām, kā arī starp ūdens molekulām un OH? protoni tiek nepārtraukti apmainīti saskaņā ar vienādojumiem:

H 3 O + + H 2 O > H 2 O + H 3 O +

H 2 O + OH? > OH? + H2O

5. Elektroķīmiskie procesi

5.1. Elektrodu potenciāli. Galvaniskie elementi. EMF

Ja saskaras divi ķīmiski vai fizikāli atšķirīgi materiāli (metāls 1 (pirmā veida vadītājs) - metāls 2 (pirmā veida vadītājs), metāls (pirmā veida vadītājs) - metāla sāls šķīdums (otrā veida vadītājs) , starp tiem rodas elektrolīta šķīdums 1 (otrā veida vadītājs) - elektrolīta šķīdums 2 (otrā veida vadītājs) utt. elektriskā dubultā slāņa (DES). DES ir savstarpēji lādētu daļiņu sakārtota sadalījuma rezultāts saskarnē.

DEL veidošanās noved pie potenciāla lēciena?, kuru līdzsvara apstākļos sauc par metālu (pirmā veida vadītāju) - metāla sāls šķīdumu (otrā veida vadītāju). galvaniskais potenciāls.

Sistēma: metāls (Me) - dotā Me sāls ūdens šķīdums - sauc elektrodu vai puse elements un shematiski parādīts šādi:

Elektrods (p / e) ir uzrakstīts tā, lai visas šķīdumā esošās vielas būtu novietotas pa kreisi, bet elektroda materiāls - pa labi no vertikālās līnijas.

? > 0, ja reducēšanās reakcija notiek uz elektroda Me n+ + ne? - es 0,

? < 0, если на электроде протекает реакция окисления Ме 0 - Ме n+ + ne?.

Elektroda potenciāls E Me n+ / Me ir līdzsvara potenciāla starpība, kas rodas pie pirmā veida fāzes robežvada/otrā veida vadītāja un mēra attiecībā pret standarta ūdeņraža elektrodu.

Nernsta vienādojums, kur n ir elektrodu reakcijā iesaistīto elektronu skaits; NO Me n+ ir katjonu koncentrācija; E Es n+ /Es ir standarta elektroda potenciāls.

kontakta potenciāls? ?- līdzsvara potenciāla lēciens, kas rodas saskarnē starp diviem pirmā veida vadītājiem.

Difūzijas potenciāls? dif ir līdzsvara potenciālu starpība, kas rodas pie otrā veida fāzes robežvada / otrā veida vadītāja.

Galvaniskā šūna (piem.)- elektriskā ķēde, kas sastāv no divām vai vairākām p.e. un ražo elektrisko enerģiju, pateicoties tajā notiekošajai ķīmiskajai reakcijai, un ķīmiskās reakcijas oksidācijas un reducēšanas stadijas ir telpiski nodalītas.

Tiek saukts elektrods, uz kura galvaniskās šūnas darbības laikā notiek oksidācijas process anods, elektrods, uz kura notiek reģenerācijas process, - katods.

IUPAC noteikumi galvanisko elementu un tajos notiekošo reakciju reģistrēšanai

1. Piemēram, e. darbs ir paveikts, tāpēc elementa EML tiek uzskatīts par pozitīvu vērtību.

2. Galvaniskās ķēdes EML vērtība E nosaka ar potenciālu lēcienu algebrisko summu visu fāžu saskarnēs, bet, tā kā pie anoda notiek oksidēšanās, tad EMF aprēķina, no katoda (labā elektroda) skaitliskās vērtības atņemot anoda (kreisā elektroda) potenciāla vērtību. ) potenciāls - labā pola noteikums. Tāpēc elementu ķēde ir uzrakstīta tā, lai kreisais elektrods būtu negatīvs (notiek oksidēšanās), bet labais elektrods ir pozitīvs (notiek reducēšanas process).

3. Saskarne starp pirmā veida vadītāju un otrā veida vadītāju ir norādīta ar vienu līniju.

4. Robeža starp diviem otrā veida vadītājiem ir attēlota ar punktētu līniju.

5. Elektrolīta tilts pie divu II tipa vadītāju robežas ir apzīmēts ar divām punktētām līnijām.

6. Vienas fāzes sastāvdaļas raksta atdalot ar komatiem.

7. Elektrodu reakcijas vienādojums ir uzrakstīts tā, lai vielas oksidētajā formā (Ox) atrastos pa kreisi, bet reducētā formā (Sarkanā) labajā pusē.

Daniela-Jacobi galvaniskais elements sastāv no atbilstošajos ZnSO 4 un CuSO 4 šķīdumos iegremdētām cinka un vara plāksnēm, kuras atdala sāls tilts ar KCl šķīdumu: elektrolītiskais tilts nodrošina elektrovadītspēju starp šķīdumiem, bet novērš to savstarpējo difūziju.

(-) Zn | Zn2+ :: Cu2+ | Cu(+)

Reakcijas uz elektrodiem:

Zn0 > Zn2+ + 2e? Cu 2+ + 2е? > Cu 0

Kopējais redoksprocess:

Cu 2+ + Zn 0 > Cu 0 + Zn 2+

Galvaniskās šūnas strāvas darbs (un līdz ar to arī potenciālu starpība) būs maksimāls tās atgriezeniskās darbības laikā, kad procesi uz elektrodiem noris bezgalīgi lēni un strāvas stiprums ķēdē ir bezgalīgi mazs.

Maksimālā potenciāla starpība, kas rodas galvaniskā elementa atgriezeniskās darbības laikā, ir galvaniskās šūnas elektromotora spēks (EMF) E.

elements emf E Zn/Cu = ? Cu2+ /Cu+? Zn2+ /Zn + ? uz +? atšķir.

Izslēdzot? diff un? uz: E Zn/Cu = ? Cu2+ /Cu+? Zn2+ /Zn = E Cu 2+ /Cu + E Zn 2+ /Zn - galvaniskie elementi, kas sastāv no diviem identiskiem metāla elektrodiem, kas iegremdēti šī metāla sāls šķīdumos ar dažādu koncentrāciju С 1 > С 2 . Šajā gadījumā katods būs elektrods ar lielāku koncentrāciju, jo abu elektrodu standarta elektrodu potenciāli ir vienādi.

koncentrācijas ķēdes

Vienīgais koncentrācijas elementa darba rezultāts ir metāla jonu pārnešana no koncentrētāka šķīduma uz mazāk koncentrētu.

Elektriskās strāvas darbs koncentrācijas galvaniskajā šūnā ir difūzijas procesa darbs, kas tiek veikts atgriezeniski tās telpiskās sadalīšanas rezultātā divos pretējos virzienos atgriezeniskos elektrodu procesos.

5.2. Elektrodu klasifikācija

Pirmā veida elektrodi. Metāla plāksne, kas iegremdēta tā paša metāla sāls šķīdumā. Elementa, kurā ir iekļauts elektrods, atgriezeniskās darbības laikā uz metāla plāksnes notiek katjonu pārejas process no metāla uz šķīdumu vai no šķīduma uz metālu.

Otrā veida elektrodi. Metāls ir pārklāts ar vāji šķīstošu šī metāla sāli un atrodas šķīdumā, kas satur citu šķīstošu sāli ar tādu pašu anjonu. Šāda veida elektrodi ir atgriezeniski attiecībā pret anjonu.

Atsauces elektrodi– elektrodi ar precīzi zināmām un reproducējamām potenciāla vērtībām.

Ūdeņraža elektrods ir platīna plāksne, kas mazgāta ar ūdeņraža gāzi, iegremdēta šķīdumā, kas satur ūdeņraža jonus. Platīna adsorbētais ūdeņradis ir līdzsvarā ar gāzveida ūdeņradi.

Pt, N 2 / N +

Elektroķīmiskais līdzsvars uz elektroda:

2H++ 2e? - H 2 .

Standarta ūdeņraža elektroda potenciāls (ar H + 1 mol/l jonu aktivitāti un ūdeņraža spiedienu 101,3 kPa) tiek pieņemts kā nulle.

Nestandarta ūdeņraža elektroda elektrodu potenciāls:

Kalomeļa elektrods sastāv no dzīvsudraba elektroda, kas ievietots noteiktas koncentrācijas KCl šķīdumā un piesātināts ar Hg 2 Cl 2 kalomelu:

Hg / Hg 2 Cl 2, KCl

Kalomela elektrods ir atgriezenisks attiecībā pret hlorīda anjoniem

Sudraba hlorīda elektrods– atgriezenisks attiecībā uz hlora anjoniem:

Ag/AgCl, KCl

Ja KCl šķīdums ir piesātināts, tad E AgC l \u003d 0,2224 - 0,00065 (t - 25), V.

indikatoru elektrodi. Lai noteiktu šo jonu aktivitāti šķīdumā, praksē izmanto elektrodus, kas ir atgriezeniski attiecībā pret ūdeņraža jonu.

Hinhidrona elektrods ir platīna stieple, kas nolaista traukā ar testa šķīdumu, kurā vispirms tiek ievietots pārmērīgs hinhidrona C 6 H 4 O 2 C 6 H 4 (OH) 2 daudzums - hinona C 6 H 4 O 2 un hidrohinona savienojums. C 6 H 4 (OH ) 2, kas spēj savstarpēji pārveidoties līdzsvara redoksprocesā, kurā piedalās ūdeņraža joni:

C 6 H 4 O 2 + 2H + + 2е? > C6H4(OH)2

Visbiežāk izmanto stikla elektrods caurules veidā, kas beidzas ar plānsienu stikla lodi. Bumbu piepilda ar buferšķīdumu ar noteiktu pH vērtību, kurā iegremdēts palīgelektrods (parasti sudraba hlorīds). Lai izmērītu pH, stikla elektrodu iegremdē testa šķīdumā tandēmā ar atsauces elektrodu. Stikla elektrodu bumbiņu iepriekš apstrādā ar skābes šķīdumu. Šajā gadījumā bumbiņas sieniņās tiek ievadīti ūdeņraža joni, aizstājot sārmu metālu katjonus. Elektrodu process tiek reducēts līdz ūdeņraža jonu apmaiņai starp divām fāzēm - testa šķīdumu un stiklu: H šķīdums - H st + .

standarta jauda E st 0 katram elektrodam ir sava vērtība, kas laika gaitā mainās; tādēļ stikla elektrods tiek kalibrēts pirms katra pH mērījuma, salīdzinot ar standarta buferšķīdumiem ar precīzi zināmu pH.

Redokselektrodi

Tiek saukts elektrods, kas sastāv no 1. veida inerta vadītāja, kas ievietots elektrolīta šķīdumā, kas satur vienu elementu dažādos oksidācijas stāvokļos. redokss vai redokselektrods.

Elektrodu reakcija: Ak n+ + ne? - sarkans.

Šajā gadījumā inerts Es netieši piedalās elektrodu reakcijā, būdams starpnieks elektronu pārnešanā no reducētās Me formas (sarkanā) uz oksidēto formu (Ox) vai otrādi.

6. Virsmas parādības un adsorbcija

6.1. Virsmas spraigums un Gibsa adsorbcija

Virsmas parādības sauc procesus, kas notiek uz fāzes robežas un virsmas (robežslāņa) sastāva un struktūras īpatnību dēļ.

Gs = ?s,

kur Gs ir sistēmas virsmas Gibsa enerģija, J; ? - proporcionalitātes koeficients, ko sauc par virsmas spraigumu, J / m 2; s ir saskarnes virsma, m2.

Virsmas spraigumspar ir lielums, ko mēra ar Gibsa enerģiju uz virsmas slāņa laukuma vienību. Tas ir skaitliski vienāds ar darbu, kas jāveic pret starpmolekulārās mijiedarbības spēkiem, lai izveidotu vienības saskarni nemainīgā temperatūrā.

No Dupre modeļa virsmas spraigums vienāds ar spēku, kam ir tendence samazināt saskarni, un ir saistīts ar kontūras garuma vienību, kas ierobežo virsmu

Izšķīdušo vielu spēju mainīt šķīdinātāja virsmas spraigumu sauc virsmas aktivitāte g:

Vielu klasifikācija pēc ietekmes uz šķīdinātāja virsmas spraigumu

1. Virsmaktīvās vielas (virsmaktīvās vielas)– samaziniet šķīdinātāja virsmas spraigumu (? šķīdums< ? 0) g >0 (attiecībā pret ūdeni - amfifilas struktūras organiskie savienojumi).

2. Virsmas neaktīvās vielas (SID)– nedaudz palielināt šķīdinātāja virsmas spraigumu (? šķīdums > ? 0) g< 0 (неорганические кислоты, основания, соли, глицерин, ?-аминокислоты и др).

3. Virsmas neaktīvās vielas (NSV)- praktiski nemaina šķīdinātāja virsmas spraigumu (? rr = ? 0) g = 0 (attiecībā pret ūdeni vielas ir saharoze un vairākas citas).

Duclos-Traube noteikums: jebkurā homologā sērijā pie zemām koncentrācijām oglekļa ķēdes pagarinājums par vienu CH 2 grupu palielina virsmas aktivitāti 3–3,5 reizes:

Taukskābju ūdens šķīdumiem (Šiškovska vienādojums):

kur b Un UZ ir empīriskas konstantes, b tas pats visai homologajai sērijai, K palielinās katram nākamajam sērijas dalībniekam 3–3,5 reizes.

Tiek saukts spontānas vielas koncentrācijas izmaiņu process divu fāžu saskarnē adsorbcija. Adsorbents sauc vielu, uz kuras virsmas notiek citas vielas koncentrācijas izmaiņas - adsorbēt.

Gibsa adsorbcijas izoterma:

Raksturīgs ir adsorbāta pārpalikums virsmas slānī, salīdzinot ar tā sākotnējo daudzumu šajā slānī lieko vai ts Gibs, adsorbcija(G).

6.2. Adsorbcija cietās gāzes saskarnē

fiziskā adsorbcija rodas adsorbētās molekulas van der Vāla mijiedarbības ar virsmu dēļ, to raksturo atgriezeniskums un adsorbcijas samazināšanās, palielinoties temperatūrai, ti, eksotermiskums (fiziskās adsorbcijas termiskais efekts parasti ir tuvu adsorbāta sašķidrināšanas siltumam, 10–80 kJ/mol).

Ķīmiskā adsorbcija (ķīmisorbcija) ko veic adsorbenta un adsorbāta molekulu ķīmiskā mijiedarbība, parasti neatgriezeniska; ir lokalizēts i., adsorbāta molekulas nevar pārvietoties pa adsorbenta virsmu. Tā kā ķīmiskā sorbcija ir ķīmisks process, kam nepieciešama aktivācijas enerģija aptuveni 40–120 kJ/mol, temperatūras paaugstināšanās veicina tās rašanos.

Henrija vienādojums(monomolekulāra adsorbcija uz viendabīgas virsmas zemā spiedienā vai zemā koncentrācijā):

G = Ks vai G \u003d Kr,

UZ ir adsorbcijas līdzsvara konstante, kas ir atkarīga no adsorbenta un adsorbāta rakstura; C, r ir izšķīdušās vielas koncentrācija vai gāzes spiediens.

Langmuira monomolekulārās adsorbcijas teorija

1. Adsorbcija ir lokalizēta, un to izraisa spēki, kas ir tuvu ķīmiskajiem spēkiem.

2. Adsorbcija notiek uz viendabīgas adsorbenta virsmas.

3. Uz virsmas var veidoties tikai viens adsorbētu molekulu slānis.

4. Adsorbcijas process ir atgriezenisks un līdzsvarots.

Langmuir adsorbcijas izoterma:

kur Г 0 – viena slāņa ietilpība ir konstante, kas vienāda ar ierobežojošo adsorbciju, kas novērota relatīvi augstās līdzsvara koncentrācijās, mol/m 2 ; b ir konstante, kas vienāda ar adsorbcijas ātruma konstantes un desorbcijas ātruma konstantes attiecību.

Freindliha vienādojums(adsorbcija uz nehomogēnas virsmas): Г = K F ar n , kur. K F ir konstante, kas skaitliski vienāda ar adsorbciju pie līdzsvara koncentrācijas, kas vienāda ar vienību; n ir konstante, kas nosaka adsorbcijas izotermas izliekumu (n= 0,1–0,6).

Molekulārā adsorbcija no šķīdumiem:

kur C 0 ir adsorbāta sākotnējā koncentrācija; NO ir adsorbāta līdzsvara koncentrācija; V ir adsorbāta šķīduma tilpums; m ir adsorbenta masa.

Apgabals S 0 , uz vienu molekulu piesātinātā adsorbcijas slānī, nosēšanās zona:

m 2 /molekulā.

Adsorbcijas slāņa biezums:

kur M ir virsmaktīvās vielas molekulmasa; ? ir virsmaktīvās vielas blīvums.

Rebindera noteikums: uz polārajiem adsorbentiem labāk adsorbējas polārie adsorbāti no zemas polaritātes šķīdinātājiem; uz polāriem adsorbentiem, nepolāriem adsorbtiem no polāriem šķīdinātājiem.

Virsmaktīvās vielas molekulu orientācija uz adsorbenta virsmas shematiski parādīta attēlā:

6.3. Adsorbcija no elektrolītu šķīdumiem

Apmaiņas adsorbcija- jonu apmaiņas process starp šķīdumu un cieto fāzi, kurā cietā fāze absorbē no šķīduma jebkuras zīmes jonus (katjonus vai anjonus) un to vietā var izdalīt līdzvērtīgu skaitu citu tādas pašas zīmes jonu. risinājums. Uz visiem laikiem specifisks i., konkrētam adsorbentam ir spējīgi mainīties tikai noteikti joni; apmaiņas adsorbcija parasti ir neatgriezeniska.

Pakas-Peskova-Fajanss noteikums: uz kristāliskas cietas vielas virsmas no elektrolīta šķīduma ir īpaši adsorbēts jons, kas spēj pabeigt savu kristālisko režģi vai var izveidot slikti šķīstošu savienojumu ar kādu no joniem, kas veido kristālu.

7. Koloidālās (dispersās) sistēmas

Koloidālā (izkliedētā) sistēma sauc neviendabīgu sistēmu, kurā vienu no fāzēm attēlo nelielas daļiņas, kas vienmērīgi sadalītas citas homogēnas fāzes tilpumā. Tās ir ultramikroheterogēnas sistēmas, kas sastāv no daļiņām izkliedētā fāze- sasmalcinātu daļiņu agregāti, kuru izmērs ir 10 -9 -10 -5 m, un nepārtraukti dispersijas vide, kurā šīs daļiņas tiek izplatītas.

zīmes vielas koloidālais stāvoklis – dispersija un neviendabīgums.

Izkliedes pakāpe? ir vidējā diametra apgrieztā vērtība vai, ja daļiņas nav sfēriskas, vidējā ekvivalenta diametra apgrieztā vērtība d(m -1):

Konkrēts virsmas laukums ir izkliedētās fāzes S DF kopējās virsmas attiecība pret tās kopējo tilpumu vai masu:

7.1. Klasifikācija un metodes disperso sistēmu iegūšanai

Klasifikācija pēc fāžu agregācijas stāvokļa

Disperģēta sistēma, kurā gan dispersā fāze, gan dispersijas vide ir gāzes, nepastāv, jo gāzes bezgalīgi šķīst viena otrā.

Sistēmu klasifikācija pēc izkliedētās fāzes daļiņu izmēra:

1) ļoti izkliedēts, 10 -9_ 10 -7 m (rubīna stikls);

2) vidēji izkliedēta, 10 -7_ 10 -5 m (šķīstošā kafija);

3) rupji, > 10 -5 m (lietus lāses).

Koloidālo sistēmu iegūšanas metodes dispersija

Fiziskā izkliede: mehāniskā slīpēšana, izmantojot koloidālās dzirnavas; vielu elektriskā izsmidzināšana; ultraskaņas dispersija un citas metodes. Lai novērstu izveidoto daļiņu salipšanu, dispersiju veic klātbūtnē stabilizators– saskarnē adsorbēts elektrolīts vai viela (virsmaktīvās vielas).

Ķīmiskā dispersija (peptizācija): svaigi pagatavotu nogulšņu pārvēršana koloidālā stāvoklī, izmantojot peptizatoru.

Kondensāts

Fiziskā kondensācija: 1) šķīdinātāja aizstāšanas metode, kas sastāv no tā, ka īstajam vielas šķīdumam, kurā pati viela slikti šķīst, pievieno šķidrumu, kas sajaucas ar šķīdinātāju; samazinoties vielas šķīdībai jaunajā šķīdinātājā, šķīdums kļūst pārsātināts, un daļa vielas kondensējas, veidojot izkliedētās fāzes daļiņas; 2) tvaika kondensācijas metode; sākotnējā viela ir pārī; temperatūrai pazeminoties, tvaiki kļūst pārsātināti un daļēji kondensējas, veidojot izkliedētu fāzi.

Ķīmiskais kondensāts: jebkura ķīmiska reakcija, kuras rezultātā veidojas slikti šķīstošs savienojums; lai iegūtu koloidālu šķīdumu, reakcija jāveic atšķaidītā šķīdumā ar mazu daļiņu augšanas ātrumu, viens no izejmateriāliem tiek ņemts pārpalikumā un ir stabilizators.

7.2. Disperģēto sistēmu optiskās īpašības

Kad gaisma krīt uz izkliedētu sistēmu, var novērot šādas parādības:

gaismas eja izkliedētās fāzes daļiņas (novērotas caurspīdīgām sistēmām, kurās daļiņas ir daudz mazākas par krītošās gaismas viļņa garumu (r<< ?);

gaismas refrakcija izkliedētās fāzes daļiņas (ja šīs daļiņas ir caurspīdīgas);

gaismas atspulgs izkliedētās fāzes daļiņas (ja daļiņas ir necaurspīdīgas);

refrakcija un atstarošana gaisma tiek novērota sistēmām, kurās daļiņas ir daudz lielākas par krītošās gaismas viļņa garumu (r >> ?). Vizuāli šī parādība izpaužas šo sistēmu duļķainībā;

gaismas izkliede novērots sistēmām, kurās izkliedētās fāzes daļiņas ir mazākas, bet samērīgi ar krītošās gaismas viļņa garumu (r ? 0,1 ?);

adsorbcija gaismas (absorbcija) izkliedētā fāzē ar gaismas enerģijas pārvēršanu siltumā.

Reilija vienādojums:

kur I, I 0 ir izkliedētās un krītošās gaismas intensitāte; V ir vienas daļiņas tilpums; ? – daļēja koncentrācija (daļiņu skaits tilpuma vienībā); ? ir viļņa garums; n 1, n 0 ir attiecīgi daļiņu un vides refrakcijas rādītāji.

Koloidālā šķīduma dažādu krāsu fenomenu caurlaidīgā un izkliedētā (atstarotā) gaismā sauc opalescence. Krāsainiem šķīdumiem ir savas krāsas un opalescences izraisītas krāsas pārklājums (parādība gaismas dikroisms).

7.3. Molekulārās kinētiskās īpašības

Tiek raksturotas koloidālās sistēmas Brauna kustība- nepārtraukta nejauša mikroskopiska un koloidāla izmēra daļiņu kustība. Šī kustība ir intensīvāka, jo augstāka temperatūra un mazāka daļiņas masa un dispersijas vides viskozitāte.

Difūzija ir spontāns daļiņu koncentrācijas izlīdzināšanas process.

Fika likums:

Koloidālo daļiņu lielā izmēra dēļ difūzija koloidālajās sistēmās ir lēnāka nekā patiesos šķīdumos.

Osmotiskais spiediens:

kur mtot ir izšķīdušās vielas masa; m ir vienas daļiņas masa; V ir sistēmas apjoms; N A ir Avogadro numurs; T ir absolūtā temperatūra; ? – daļēja koncentrācija; k ir Bolcmaņa konstante.

Sfēriskām daļiņām:

kur? m ir izkliedētās fāzes masa uz šķīduma tilpuma vienību; ? ir dispersijas vides blīvums; r ir daļiņas rādiuss.

7.4. Micellas uzbūve

Liofobiskā micella Sistēmu sauc par heterogēnu mikrosistēmu, kas sastāv no izkliedētās fāzes mikrokristāla, ko ieskauj solvatēti stabilizatora joni.

Potenciālu noteicošs sauc par joniem, kas adsorbēti uz cietās fāzes daļiņas virsmas (vienība) un iekasē maksu. Agregāts kopā ar potenciālu noteicošajiem joniem ir micellu kodols.

Kontrajoni ir joni, kas grupējas netālu no micellu kodola.

Pretjonu atrašanās vietu dispersijas vidē nosaka divi pretēji faktori: termiskā kustība (difūzija) un elektrostatiskā pievilcība.

Pretjoni, kas veido blīvu adsorbcijas slānis, tiek saukti par "savienotiem" un kopā ar kodolu veido koloidāla daļiņa vai granula. Koloidālajai daļiņai (granulām) ir lādiņš, kura zīme ir saistīta ar potenciālu noteicošo jonu lādiņa zīmi.

Pretjoni, kas veidojas difūzais slānis,- "mobilais" vai "bezmaksas".

Koloidāla daļiņa ar apkārtējo difūzo solvatēto pretjonu slāni ir micella. Atšķirībā no koloidālās daļiņas, micella ir elektriski neitrāla un tai nav stingri noteikti izmēri.

Micelē ar jonu stabilizatoru uz fāzes robežas ir DES, rodas potenciāla atšķirība starp izkliedēto fāzi un dispersijas vidi - termodinamiskais potenciāls f (starpfāze), ko nosaka dotās dispersās sistēmas īpašības, kā arī uz cietās fāzes adsorbēto potenciālu noteicošo jonu lādiņš un koncentrācija.

Uzlādētu koloidālo daļiņu kustību stacionārā šķidrumā uz vienu no elektrodiem ārējā elektriskā lauka iedarbībā sauc elektroforēze.

Virsmu, uz kuras notiek kustība, sauc bīdāmā virsma. Tiek saukts potenciālā lēciena lielums pie fāžu robežas, kuras elektroforēzes laikā un Brauna kustībā atrodas viena pret otru kustībā, t.i., uz slīdvirsmas. elektrokinētiskais vai?-potenciāls (zeta potenciāls).

7.5. Stabilitāte un koagulācija

Izkliedēto sistēmu stabilitāte raksturo izkliedētās fāzes spēju uzturēt vienmērīgu daļiņu sadalījuma stāvokli visā dispersijas vides tilpumā.

Izkliedētām sistēmām ir divu veidu relatīvā stabilitāte: sedimentācija un agregācija.

Izturība pret sedimentāciju- sistēmas spēja pretoties gravitācijas iedarbībai. Sedimentācija ir daļiņu nosēšanās šķīdumā gravitācijas ietekmē.

Stāvoklis sedimentācijas līdzsvars: daļiņa pārvietojas ar nemainīgu ātrumu, t.i. vienmērīgi, berzes spēks līdzsvaro gravitācijas spēku:

6 rU = 4/3 r 3 (? - ? 0)g,

kur? ir izkliedētās fāzes blīvums,? 0 ir dispersijas vides blīvums, g ir gravitācijas paātrinājums, ? ir barotnes viskozitāte.

Agregatīvā stabilitāte raksturo izkliedētās fāzes daļiņu spēju pretoties to salipšanai kopā un tādējādi saglabāt savu izmēru.

Pārkāpjot agregācijas stabilitāti notiek koagulācija ir daļiņu salipšanas process, veidojot lielus agregātus. Koagulācijas rezultātā sistēma zaudē sedimentācijas stabilitāti, jo daļiņas kļūst pārāk lielas un nevar piedalīties Brauna kustībā.

Koagulācijas iemesli:

> temperatūras izmaiņas;

> elektrisko un elektromagnētisko lauku darbība;

> redzamās gaismas darbība;

> elementārdaļiņu iedarbība;

> mehāniska iedarbība;

> elektrolīta pievienošana utt.

Vislielākā praktiskā interese ir koagulācija ar elektrolītiem.

Koagulācijas veidi ar elektrolītiem

koncentrācija reibumā notiek koagulācija vienaldzīgs elektrolīti. vienaldzīgs sauc par elektrolītu, kuru ievadot saskarnes potenciāls<р не изменяется. Данный электролит не содержит таких ионов, которые были бы способны к специфической адсорбции на частицах по правилу Па-нета-Фаянса, т. е. не способны достраивать кристаллическую решетку агрегата:

Tiek saukts stāvoklis, kurā izzūd difūzais slānis un koloidālā daļiņa kļūst elektriski neitrāla izoelektrisks– elektrokinētiskais potenciāls (?) ir vienāds ar nulli, notiek koagulācija. Micelu formula šajā stāvoklī iegūst šādu formu: (mnAg + nNO 3 ?) 0 .

Neitralizācija pievienojot zolam, notiek koagulācija nav vienaldzīgs elektrolīts. Nav vienaldzīgs sauc par elektrolītu, kas spēj mainīt saskarnes (?) un lineāri saistītos elektrokinētiskos (?) potenciālus, proti, šis elektrolīts satur jonus, kas var specifiski adsorbēties uz agregāta virsmas, pabeigt tā kristālisko režģi vai ķīmiski mijiedarboties ar potenciālu. -noteicošie joni.

Tiek saukts atgriezeniskais process, kurā koagulāts atkal nonāk koloidālā stāvoklī peptizācija vai dezagregācija.

koagulācijas noteikumi

1. Visi spēcīgie elektrolīti, kas zolam pievienoti pietiekamā daudzumā, izraisa tā sarecēšanu. Tiek saukta minimālā elektrolīta koncentrācija, kas izraisa sola koagulāciju noteiktā īsā laika periodā koagulācijas slieksnis:

kur Cel ir elektrolīta-koagulanta koncentrācija; V el ir pievienotā elektrolīta tilpums; V sol (parasti 10 ml) ir sola tilpums.

2. Jonam, kura lādiņš zīmē sakrīt ar liofobā sola micellas pretjonu lādiņu, ir koagulējošs efekts (koagulējošā jona lādiņš ir pretējs koloidālās daļiņas lādiņam). Šo jonu sauc koagulanta jons.

3. Jo lielāka ir jona koagulanta koagulācijas spēja, jo lielāks ir jona lādiņš:

Nozīmes noteikums:

? 1: ? 2: ? 3 = 1/1 6: 1/2 6: 1/3 6 = 729: 11: 1

Jo lielāka ir jonu koagulācijas spēja ar tādu pašu lādiņu, jo lielāks ir tā kristāla rādiuss. Ag + > Cs + > Rb + > NH 4 + > K + > Na + > Li+ - liotropiskā sērija.

Koloidālā aizsardzība sauc par sola agregatīvās stabilitātes palielināšanu, ievadot tajā IUD (augstas molekulmasas savienojumu) vai virsmaktīvo vielu (virsmaktīvās vielas).

apsarga numurs sauc par minimālo sausnas miligramu skaitu, kas nepieciešams, lai aizsargātu 10 ml sola, ja tam pievieno elektrolītu daudzumā, kas vienāds ar koagulācijas slieksni.

FIZIKĀLĀ ĶĪMIJA

Fizikālās ķīmijas priekšmets. Tās nozīme

Ķīmisko un fizikālo parādību izpētes attiecības fizikālā ķīmija.Šī ķīmijas nozare ir robeža starp ķīmiju un fiziku. Izmantojot abu zinātņu teorētiskās un eksperimentālās metodes, kā arī savas metodes, fizikālā ķīmija nodarbojas ar ķīmisko reakciju un to pavadošo fizikālo procesu daudzpusīgu izpēti. Tā kā tomēr pat daudzpusīgs pētījums nekad nav pilnīgs un neaptver parādību izsmeļoši, fizikālās ķīmijas likumi un likumi, tāpat kā citu dabaszinātņu likumi, vienmēr vienkāršo parādību un neatspoguļo to pilnībā.

Fizikālās ķīmijas straujā attīstība un pieaugošā nozīme ir saistīta ar tās robežstāvokli starp fiziku un ķīmiju. Fizikālās ķīmijas galvenais vispārīgais uzdevums ir procesa laika gaitas un gala rezultāta (līdzsvara stāvokļa) prognozēšana dažādos apstākļos, pamatojoties uz datiem par pētāmo sistēmu veidojošo vielu struktūru un īpašībām.

Īss fizikālās ķīmijas attīstības vēstures izklāsts

Terminu "fizikālā ķīmija" un šīs zinātnes definīciju pirmais sniedza M.V.Lomonosovs, kurš 1752.-1754.g. nolasīja Fizikālās ķīmijas kursu Zinātņu akadēmijas studentiem un atstāja šī kursa rokrakstu "Ievads patiesajā fizikālajā ķīmijā" (1752). Lomonosovs veica daudzus pētījumus, kuru tēmas atbilst viņa sastādītajam "Fizikālās ķīmijas kursa plānam" (1752) un eksperimentālā darba programmai "Fizikālās ķīmijas pieredze" (1754). Viņa vadībā notika arī studentu darbnīca fizikālajā ķīmijā.

Lomonosovs sniedza šādu fizikālās ķīmijas definīciju: "Fizikālā ķīmija ir zinātne, kas, pamatojoties uz fizikas noteikumiem un eksperimentiem, izskaidro, kas notiek jauktos ķermeņos ķīmisko darbību laikā." Šī definīcija ir tuva mūsdienu.

Fizikālās ķīmijas attīstībai liela nozīme bija divu termodinamikas likumu atklāšanai 19. gadsimta vidū (S. Carnot, Yu.R. Mayer, G. Helmholtz, DP Joule, R. Clausius, W. Thomson). nozīmi.

19. gadsimtā nepārtraukti pieauga pētījumu skaits un daudzveidība, kas atradās jomā, kas robežojas starp fiziku un ķīmiju. Tika izstrādāta ķīmiskā līdzsvara termodinamiskā teorija (K.M. Guldberg, P. Waage, D.W. Gibbs). L.F.Vilhelmi pētījumi lika pamatus ķīmisko reakciju ātruma (ķīmiskās kinētikas) izpētei. Tika pētīta elektrības pārnese šķīdumos (I.V. Gittorfs, F.V.G. Kolraušs), pētīti risinājumu līdzsvara likumi ar tvaiku (D.P. Konovalovs) un izstrādāta risinājumu teorija (D.I. Mendeļejevs).

Fizikālās ķīmijas atzīšana par neatkarīgu zinātni un akadēmisku disciplīnu izpaudās, 1887. gadā Leipcigas Universitātē (Vācija) nodibinot V. Ostvalda vadīto pirmo fizikālās ķīmijas katedru un nodibinot pirmo fizikālās zinātnes žurnālu. tur ķīmija. 19. gadsimta beigās Leipcigas Universitāte bija fizikālās ķīmijas attīstības centrs, un vadošie fizikālie ķīmiķi bija V. Ostvalds, J. H. Vants Hofs, S. Arheniuss un V. Nernsts. Līdz tam laikam bija definētas trīs galvenās fizikālās ķīmijas sadaļas - ķīmiskā termodinamika, ķīmiskā kinētika un elektroķīmija.

Nozīmīgākās zinātnes jomas, kuru attīstība ir nepieciešams nosacījums tehniskajam progresam, ietver ķīmisko procesu izpēti; fizikālajai ķīmijai ir vadošā loma šīs problēmas attīstībā.

Fizikālās ķīmijas sadaļas. Pētījuma metodes

Ķīmiskā termodinamika. Šajā sadaļā, pamatojoties uz vispārējās termodinamikas likumiem, ir izskaidroti ķīmiskā līdzsvara likumi un fāzu līdzsvara doktrīna.

Risinājumu doktrīnas mērķis ir izskaidrot un prognozēt šķīdumu (vairāku vielu homogēnu maisījumu) īpašības, pamatojoties uz to vielu īpašībām, kas veido šķīdumu.

Virszemes parādību doktrīna. Tiek pētītas dažādas cietvielu un šķidrumu virsmas slāņu īpašības (saskarnes starp fāzēm); viena no galvenajām pētītajām parādībām virsmas slāņos ir adsorbcija(vielas uzkrāšanās virsmas slānī).

Sistēmās, kur saskarnes starp šķidro, cieto un gāzveida fāzēm ir ļoti attīstītas (emulsijas, miglas, dūmi utt.), virsmas slāņu īpašības kļūst primāri svarīgas un nosaka daudzas visas sistēmas unikālās īpašības. vesels. Tādas izkliedēts (mikroheterogēns) sistēmas tiek pētītas koloīdu ķīmija, kas ir liela neatkarīga fizikālās ķīmijas nozare.

Iepriekš minētais fizikālās ķīmijas galveno nodaļu saraksts neaptver dažas šīs zinātnes jomas un mazākas sadaļas, kuras var uzskatīt par lielāku daļu daļām vai kā neatkarīgām fizikālās ķīmijas sadaļām. Vēlreiz jāuzsver ciešā savstarpējā saistība starp dažādām fizikālās ķīmijas nozarēm. Jebkuras parādības izpētē ir jāizmanto ideju, teoriju un metožu arsenāls daudzu ķīmijas (un bieži vien arī citu zinātņu) nozaru pētīšanai. Tikai ar sākotnējo iepazīšanos ar fizikālo ķīmiju ir iespējams izglītības nolūkos sadalīt materiālu norādītajās sadaļās.

Fizikālo un ķīmisko pētījumu metodes. Fizikālās ķīmijas pamatmetodes dabiski ir fizikas un ķīmijas metodes. Šī, pirmkārt, ir eksperimentāla metode - vielu īpašību atkarības no ārējiem apstākļiem izpēte, dažādu procesu plūsmas likumu un ķīmiskā līdzsvara likumu eksperimentālā izpēte.

Eksperimentālo datu teorētiskā izpratne un saskaņotas zināšanu sistēmas izveide balstās uz teorētiskās fizikas metodēm.

Termodinamiskā metode, kas ir viena no tām, ļauj kvantitatīvi saistīt dažādas vielas īpašības (“makroskopiskās” īpašības) un aprēķināt dažas no šīm īpašībām, pamatojoties uz citu īpašību eksperimentālajām vērtībām.

I NODAĻA
PIRMAIS TERMODINAMIKAS LIKUMS

Siltums un darbs

Kustību formu izmaiņas tās pārejā no viena ķermeņa uz otru un atbilstošās enerģijas pārvērtības ir ļoti dažādas. Pašas kustības pārejas formas un ar to saistītās enerģijas pārejas var iedalīt divās grupās.

Pirmajā grupā ietilpst tikai viena kustības pārejas forma divu blakus esošu ķermeņu molekulu haotiskās sadursmēs, t.i. ar vadītspēju (un tajā pašā laikā ar starojumu). Šādā veidā pārraidītās kustības mērs ir karstums .

Otrajā grupā ietilpst dažādi kustību pārejas veidi, kuru kopīgā iezīme ir makroskopisku masu kustība jebkādu ārēju spēku iedarbībā, kam ir virzīts raksturs. Tādi ir ķermeņu celšanās gravitācijas laukā, noteikta elektroenerģijas daudzuma pāreja no lielāka elektrostatiskā potenciāla uz mazāku, gāzes izplešanās zem spiediena utt. Ar šādiem līdzekļiem pārraidītās kustības vispārējais mērs ir Darbs .

Siltums un darbs kvalitatīvi un kvantitatīvi raksturo divas dažādas kustības pārnešanas formas no vienas materiālās pasaules daļas uz otru.

Kustības pārraide ir sava veida sarežģīta matērijas kustība, kuras divas galvenās formas mēs izšķiram. Siltums un darbs ir šo divu sarežģīto matērijas kustības formu mēri, un tie ir jāuzskata par enerģijas veidiem.

Siltuma un darba kopīgā īpašība ir tāda, ka tiem ir nozīme tikai tajos laika intervālos, kuros šie procesi notiek. Tādu procesu gaitā atsevišķos ķermeņos kustība vienā vai otrā veidā samazinās un atbilstošā enerģija samazinās, savukārt citos ķermeņos palielinās kustība tādās pašās vai citās formās un palielinās attiecīgie enerģijas veidi.

Mēs nerunājam par siltuma krājumiem vai darbu jebkurā ķermenī, bet tikai par zināma procesa siltumu un darbu. Pēc tā pabeigšanas nav jārunā par siltuma klātbūtni vai darbu ķermeņos.

Iekšējā enerģija

Neapļveida procesam vienādība (I, 1) netiek ievērota, jo sistēma neatgriežas sākotnējā stāvoklī. Tā vietā var uzrakstīt vienādības necirkulāram procesam (izlaižot koeficientu k):

Tā kā integrācijas robežas parasti ir patvaļīgas, tad elementārajiem daudzumiem dW Un dQ:

d J¹d W,

Sekojoši:

d J– d W ¹ 0

Apzīmē atšķirību dQ - dW jebkuram elementāram termodinamiskam procesam caur dU:

dUº d J– d W(es, 2)

vai pēdējam procesam:

– (I, 2a)

Atgriežoties pie apļveida procesa, mēs iegūstam (no vienādojuma I, 1):

= – = 0 (I, 3)

Tādējādi vērtība dU ir kādas sistēmas stāvokļa funkcijas kopējā diferenciāle. Kad sistēma atgriežas sākotnējā stāvoklī (pēc cikliskām izmaiņām), šīs funkcijas vērtība iegūst sākotnējo vērtību.

Sistēmas stāvokļa funkcija tu, definēts ar vienādībām (I, 2) vai (I, 2a), tiek izsaukts iekšējā enerģija sistēmas .

Acīmredzot izteiksmi (I, 2a) var uzrakstīt šādi:

\u003d U 2 - U 1 \u003d ∆U \u003d -(I, 2b)

U 2 – U 1 \u003d ∆U \u003d Q - W

Šis arguments empīriski pamato noteiktas sistēmas stāvokļa funkcijas klātbūtni, kam ir visu sistēmai piemītošo kustību kopējais mērs.

Citiem vārdiem sakot, iekšējā enerģija ietver molekulu translācijas un rotācijas enerģiju, atomu un atomu grupu vibrācijas enerģiju molekulā, elektronu kustības enerģiju, intranukleāro un cita veida enerģiju, ti, visu veidu daļiņu enerģijas kopumu. sistēmā, izņemot pašas sistēmas potenciālo un kinētisko enerģiju.

Pieņemsim, ka cikliskais process tika veikts tā, ka pēc sistēmas atgriešanās sākotnējā stāvoklī sistēmas iekšējā enerģija neieņēma sākotnējo vērtību, bet gan pieauga. Šajā gadījumā apļveida procesu atkārtošanās izraisītu enerģijas uzkrāšanos sistēmā. Šo enerģiju būtu iespējams pārvērst darbā un iegūt darbu šādā veidā nevis uz siltuma rēķina, bet “no nekā”, jo apļveida procesā darbs un siltums ir viens otram līdzvērtīgi, ko parāda tiešie eksperimenti. .

Nespēja pabeigt norādīto veidošanas ciklu pirmā veida perpetuum mobile (perpetuum mobile), kas dod darbu, netērējot līdzvērtīgu daudzumu cita veida enerģijas, pierāda tūkstošiem gadu ilgās cilvēces pieredzes negatīvais rezultāts. Šis rezultāts noved pie tā paša secinājuma, ko mēs ieguvām īpašā, bet stingrākā formā, analizējot Džoula eksperimentus.

Vēlreiz formulēsim iegūto rezultātu. Sistēmas kopējā enerģija (tās iekšējā enerģija) cikliska procesa rezultātā atgriežas sākotnējā vērtībā, ti, sistēmas iekšējai enerģijai noteiktā stāvoklī ir viena noteikta vērtība un tā nav atkarīga no tā, kādas izmaiņas sistēmā tika veiktas. pirms nonākšanas šajā stāvoklī.

Citiem vārdiem sakot, sistēmas iekšējā enerģija ir nepārprotama, nepārtraukta un ierobežota sistēmas stāvokļa funkcija.

Sistēmas iekšējās enerģijas izmaiņas nosaka izteiksme (I, 2b); izteiksme (I, 3) ir derīga apļveida procesam. Bezgalīgi mazām mainoties dažām sistēmas īpašībām (parametriem), bezgalīgi mainās arī sistēmas iekšējā enerģija. Šī ir nepārtrauktas funkcijas īpašība.

Termodinamikā nav nepieciešams izmantot vispārīgu iekšējās enerģijas jēdziena definīciju. Formāla kvantitatīvā definīcija, izmantojot izteiksmes (I, 2) vai (I, 2a), ir pietiekama visiem turpmākajiem termodinamiskajiem argumentiem un secinājumiem.

Tā kā sistēmas iekšējā enerģija ir tās stāvokļa funkcija, tad, kā jau minēts, iekšējās enerģijas pieaugums ar bezgalīgi mazām sistēmas stāvokļu parametru izmaiņām ir stāvokļa funkcijas kopējā diferenciāle. Integrāļa sadalīšana vienādojumā (I, 3) divos integrāļos ceļa posmos no stāvokļa 1 līdz valstij 2 (ceļš "a") (skat. I att.) un otrādi - no valsts 2 līdz valstij 1 (cits veids "b" ), - mēs iegūstam:

(es, 4)

(es, 5)

Mēs nonāksim pie tāda paša rezultāta, salīdzinot ceļus "a" un "c", vai "b" un "c" utt.

Rīsi. I. Apļveida (cikliskā) procesa shēma.

Izteiksme (I, 5) to parāda sistēmas iekšējās enerģijas pieaugums tās pārejas laikā no viena stāvokļa uz otru nav atkarīgs no procesa ceļa, bet ir atkarīgs tikai no sistēmas sākuma un beigu stāvokļiem.

Pirmais termodinamikas likums

Pirmais termodinamikas likums ir tieši saistīts ar enerģijas nezūdamības likumu. Tas ļauj aprēķināt enerģijas līdzsvaru dažādu procesu, tostarp ķīmisko reakciju, gaitā.

No enerģijas nezūdamības likuma izriet:

Q = ∆U + W

Iegūto izteiksmi slēgtai sistēmai var nolasīt šādi: sistēmai piegādātais siltums tiek tērēts tikai tās iekšējās enerģijas maiņai un darba veikšanai.

Iepriekš minētais apgalvojums, kas saistīts ar vienādojumiem (I, 3) un (I, 5), kalpo Pirmā termodinamikas likuma formulēšana(apvienojumā ar vienādojumu (I, 2), kas nosaka iekšējo enerģiju).

Pirmais termodinamikas likums ir enerģijas nezūdamības likuma kvantitatīvs formulējums, ko piemēro procesiem, kas saistīti ar siltuma un darba pārveidi.

No izteiksmes (I, 2a) var iegūt citu termodinamikas pirmā likuma formulējumu. Izolētā sistēmā dQ = 0 Un dW = 0, tad un dU=0; tādēļ visiem procesiem, kas notiek izolētā sistēmā:

(I.6)

t.i. izolētas sistēmas iekšējā enerģija ir nemainīga . Šis pirmā termodinamikas likuma formulējums ir vispārīgā enerģijas nezūdamības likuma kvantitatīvā izteiksme, ko piemēro konkrētiem apstākļiem un ierobežotām sistēmām, saskaņā ar kuru enerģija netiek ne radīta, ne iznīcināta.

Jāatzīmē, ka pirmais termodinamikas likums neļauj atrast sistēmas iekšējās enerģijas kopējo vērtību nevienā stāvoklī, jo vienādojumi, kas izsaka pirmo likumu, ļauj aprēķināt tikai sistēmas enerģijas izmaiņas. sistēma dažādos procesos. Tāpat nevar tieši izmērīt iekšējās enerģijas izmaiņas makroskopiskajos procesos; šīs izmaiņas ir iespējams aprēķināt tikai, izmantojot vienādojumu (I, 2b), ņemot vērā šī procesa izmērāmos lielumus - siltumu un darbu.

Ņemiet vērā, ka siltumam un darbam (katram atsevišķi) nav stāvokļa funkcijas īpašību, kas izteikta ar vienādojumu (I, 3) vai (I, 5) un kas raksturīga iekšējai enerģijai. Procesa siltums un darbs, kas pārnes sistēmu no stāvokļa 1 uz stāvokli 2, vispārīgā gadījumā ir atkarīgs no procesa ceļa un vērtības δQ Un δW nav stāvokļa funkcijas diferenciāļi, bet ir vienkārši bezgalīgi mazi lielumi, kurus mēs sauksim elementārais siltums Un elementārs darbs.

Tādējādi iekšējā enerģijas atšķirība dU piemīt citas matemātiskās īpašības, nevis elementārais siltums dQ un strādāt dW. Tas ir būtiski, veidojot termodinamikas sistēmu.

Stāvokļa vienādojumi

Daudzas līdzsvara sistēmas īpašības un tās veidojošās fāzes ir savstarpēji atkarīgas. Izmaiņas vienā no tām izraisa izmaiņas citos. Kvantitatīvās funkcionālās atkarības starp sistēmas (fāzes) īpašībām var atspoguļot dažāda veida vienādojumos.

No šiem vienādojumiem vissvarīgākais ir stāvokļa vienādojums fāze, integrālā veidā savienojot līdzsvarā esošās sistēmas katras fāzes spiedienu, temperatūru, blīvumu (vai tilpumu), sastāvu un citas īpašības.

Stāvokļa vienādojums ir cieši saistīts ar sistēmas un tās viendabīgo daļu (fāžu) termodinamiskajiem vienādojumiem, taču nav konkrētā formā atvasināms no termodinamikas pamatvienādojumiem un ir jāatrod empīriski vai jāiegūst ar statistiskās fizikas metodēm, pamatojoties uz par molekulārajiem parametriem (ti, daudzumiem, kas raksturo atsevišķu molekulu struktūru un īpašības). Vienkāršākie stāvokļu vienādojumi ir vienādojumi gāzēm zemā spiedienā: Klapeirona-Mendeļejeva vienādojums, van der Vālsa vienādojums utt.

Stāvokļa vienādojumu un citu vienādojumu, kas attiecas uz dažādām fāzes īpašībām, klātbūtne noved pie tā, ka viennozīmīgam sistēmas stāvokļa raksturojumam pietiek zināt tikai dažas, dažas neatkarīgas īpašības. Šīs īpašības sauc neatkarīgi mainīgie vai stāvokļa parametri sistēmas. Pārējās īpašības ir stāvokļa parametru funkcijas un tiek unikāli noteiktas, ja ir norādītas pēdējo vērtības. Šajā gadījumā daudzām problēmām nav nozīmes tam, vai mēs zinām pētāmo fāžu specifiskos stāvokļa vienādojumus; ir tikai svarīgi, lai atbilstošās atkarības vienmēr patiešām pastāvētu.

Tādējādi sistēmas stāvokli nosaka neatkarīgi mainīgie (stāvokļa parametri), kuru skaits ir atkarīgs no konkrētās sistēmas rakstura, un to izvēle principā ir patvaļīga un saistīta ar lietderības apsvērumiem. Lai noteiktu vienkāršāko sistēmu stāvokli - viendabīgu un laikā nemainīgu pēc masas un sastāva (sastāv no vienas fāzes un ķīmiski nemainās) - pietiek zināt divus neatkarīgus mainīgos no trim (tilpums V, spiedienu P un temperatūru T). Sarežģītākās sistēmās neatkarīgi mainīgie var ietvert koncentrācijas, elektrisko lādiņu, elektrostatisko potenciālu, magnētiskā lauka stiprumu un citus.

Kaloriju koeficienti

Sistēmas iekšējā enerģija, kas ir stāvokļa funkcija, ir sistēmas neatkarīgo mainīgo (stāvokļa parametru) funkcija.

Vienkāršākajās sistēmās

U = f (V, T) (I, 7)

no kurienes kopējais diferenciāls U :

dU = dV + dT (1,8)

Vērtības aizstāšana dU no vienādojuma (I, 8) uz vienādojumu (I, 2) mēs atrodam:

δQ = dV + dT + δW(es, 9)

Ja pētāmajā sistēmā notiek tikai izplešanās darbi un nav elektrisko darbu, gravitācijas, virsmas spēku utt., tad d W = PDF. Tad

δQ = + P dV + dT(I, 9a)

Koeficientus pie neatkarīgo mainīgo diferenciāļiem vienādojumā (I, 9a) apzīmē ar simboliem l Un C V , mēs iegūstam:

δQ = ldV + C V dT(1,10)

Vienādojumi (I, 9a) un (I, 10) nozīmē:

= l = + P(I.11)

= C V =

Daudzumi Un nav nevienas funkcijas atvasinājumi. Pirmais ir izotermiskās izplešanās siltumsķermenis. Šis lielums, kura izmērs sakrīt ar spiediena izmēru, ir ārējā spiediena un termina summa. ; kas atspoguļo molekulu savstarpējo pievilcību. Šis termins ir mazs reālām gāzēm un ļoti liels (salīdzinot ar parastajām ārējā spiediena vērtībām) šķidrumiem un cietām vielām.

Vērtība C V, saskaņā ar vienādojumu (I, 11), ir siltuma jauda nemainīgā tilpumā. Siltums, ko sistēma absorbē nemainīgā tilpumā, pilnībā tiek tērēts iekšējās enerģijas palielināšanai (ar nosacījumu, ka nav visu veidu darbu, ieskaitot izplešanās darbus).

Kopējās iekšējās enerģijas diferenciāles koeficienti ar mainīgajiem V Un T ir vienkārša fiziska nozīme, kā parādīts iepriekš.

Izvēloties kā neatkarīgus mainīgos P Un T vai V Un P un, ņemot vērā iekšējo enerģiju kā šo mainīgo pāru funkciju, mēs varam iegūt līdzīgi:

d J = HDP + C P dT(I, 10a)

d J= c dV+l dp(I, 10b)

kur daudzumi h, C P , c un l ir saistīti ar iekšējās enerģijas atvasinājumiem ar sarežģītākām attiecībām nekā tās, kas parādītas vienādojumā (I, 11). Pieraksti to C p =ēst siltuma jauda pastāvīgā spiedienā, bet h = – izotermiskā spiediena pieauguma siltums. Pēdējā vērtība būtībā ir negatīva.

Likmes l, h, C V , C P , c un λ sauc kaloriju attiecības. Kam ir neatkarīga fiziska nozīme (īpaši C P,C V un l), tie ir arī noderīgi palīglielumi termodinamiskos secinājumos un aprēķinos.

Dažādu procesu darbība

Zem darba nosaukuma tiek apvienoti daudzi enerģētiskie procesi; šo procesu kopīgs īpašums ir sistēmas enerģijas patēriņš, lai pārvarētu spēku, kas darbojas no ārpuses. Pie šādiem procesiem pieder, piemēram, masu pārvietošanās potenciālā laukā. Ja kustība ir pret spēka gradientu, tad sistēma tērē enerģiju darba veidā; darba apjoms ir pozitīvs. Pārvietojoties pa spēka gradientu, sistēma saņem enerģiju darba veidā no ārpuses; darba apjoms ir negatīvs. Tāds ir zināmas masas pacelšanas darbs gravitācijas laukā. Elementārie darbi šajā gadījumā:

d W = – mgdH

kur m- ķermeņa masa; H ir augstums virs sākotnējā nulles līmeņa. Kad sistēma paplašinās zem ārējā spiediena P, sistēma strādā , elementārais darbs šajā gadījumā ir līdzvērtīgs PdV (V 1 Un V 2 - sistēmas sākotnējais un galīgais apjoms).

Kad kustas elektriskais lādiņš q elektriskajā laukā pretēji potenciāla krituma virzienam j un apgabalā, kur potenciālās izmaiņas ir vienādas ar dj, kā arī ar tāda ķermeņa lādiņa palielināšanos, kuram ir potenciāls j, pēc vērtības dq darbs tiek veikts pie sistēmas, tā vērtība ir vienāda pirmajā gadījumā - qdj, un otrajā gadījumā jdq.

Līdzīgā veidā var izteikt interfeisa virsmas palielināšanas darbu S starp viendabīgām sistēmas daļām (fāzēm): d W=-s dS,
kur s ir virsmas spraigums.

Vispār elementārs darbs dW ir vairāku kvalitatīvi atšķirīgu elementāru darbu summa:

d W = Pd V- mgdH-s dS– j d q + … (1,12)

Šeit P, -mg, -σ, -j ir spēki vispārinātā nozīmē (vispārināti spēki) vai intensitātes faktori; V, H, S, q – vispārinātas koordinātas vai kapacitātes faktori.

Katrā konkrētajā gadījumā ir jānosaka, kādi darba veidi ir iespējami pētāmajā sistēmā, un, sastādot atbilstošās izteiksmes dW, izmantojiet tos vienādojumā (I, 2a). Vienādojuma (I, 12) integrēšana un darba aprēķināšana konkrētam procesam iespējama tikai gadījumos, kad process ir līdzsvarā un ir zināms stāvokļa vienādojums.

Ļoti daudzām sistēmām ir iespējams ierobežot vienādojuma sēriju (I, 12) ar vienu terminu - paplašināšanas darbu.

Izplešanās darbu līdzsvara procesos izsaka dažādi vienādojumi, kas izriet no stāvokļa vienādojuma. Šeit ir daži no tiem:

1) Process notiek nemainīgā tilpumā (izohorisks process; V = konst):

W = ∫δW = ∫PdV = 0(es, 13)

2) Process notiek nemainīgā spiedienā (izobāriskais process; P = konst):

W= = P (V 2 - V 1) \u003d PDV(es, 14)

3) Process, kas notiek nemainīgā temperatūrā (izotermisks process, T = konst). Ideālas gāzes izplešanās darbs, kuram PV=nRT:

W = dV = nRT log(es, 15)

Entalpija

Pirmā termodinamikas likuma vienādojums procesiem, kuros tiek veikts tikai izplešanās darbs, ir šāds:

δQ = dU + PdV(es, 19)

Ja process notiek nemainīgā spiedienā, tad, integrējot, mēs iegūstam:

Q P \u003d U 2 - U 1 + P (V 2 - V 1)(es, 20)

Q P \u003d (U 2 + PV 2) - (U 1 + PV 1)(es, 21)

Jo P Un V- stāvokļa parametri, a U ir stāvokļa funkcija, tad summa U+PV ir arī stāvokļa funkcija un tās maiņa procesā nav atkarīga no procesa ceļa, bet tikai no sākuma un beigu stāvokļiem. Šo funkciju sauc entalpija un tiek apzīmēts ar simbolu H. Vērtības noteikšana H identitāte kalpo:

H U + PV(es, 22)

No (I, 21) vienādojuma izriet, ka nemainīgā spiedienā absorbētais siltums ir vienāds ar entalpijas D pieaugumu H un nav atkarīgs no procesa ceļa:

(I, 21a)

Otrais termodinamikas likums

Visizplatītākie un noteikti spontānie procesi ir siltuma pārnešana no karsta ķermeņa uz aukstu (siltuma vadītspēja) un darba pāreja siltumā (berze). Cilvēces gadsimtiem ilgā ikdienas, tehniskā un zinātniskā prakse ir parādījusi šo procesu ikdienas realitāti, kā arī reverso procesu spontānas rašanās neiespējamību, kas ir ļoti vilinoši no praktiskā viedokļa (darba iegūšana, noņemot siltumu). no ķermeņiem, kas ieskauj darba ķermeni). Tas dod pamatu apgalvot, ka jebkura procesu kopuma vienīgais rezultāts nevar būt siltuma pārnešana no mazāk uzkarsēta ķermeņa uz vairāk sakarsētu. (Klausija postulāts).

Norādītās siltuma pārejas reverss no vairāk uzkarsēta ķermeņa uz mazāk sakarsētu ir parastais nelīdzsvarots siltuma pārneses process ar siltuma vadīšanu. To nevar apgriezt, tas ir, to nevar atsaukt caur to pašu stāvokļu secību. Bet ar to nepietiek: ja sistēmā notika tiešās siltuma pārneses process, tad nekādā gadījumā nevar veikt tādu procesu secību, kuras rezultātā visi ķermeņi, kas piedalās siltuma pārnesē, atgrieztos sākotnējā stāvoklī un citos ķermeņos nekādas izmaiņas nenotiktu. Siltuma vadīšanas process ir neatgriezenisks.

Cita vispārīga nostāja, kurai ir tāda pati eksperimentālā bāze, nosaka sekojošo: jebkura procesu kopuma vienīgais rezultāts nevar būt siltuma pārvēršana darbā (tas ir, siltuma absorbcija no vides sistēmā un darba izdalīšanās). ekvivalents šim siltumam). Tādējādi spontānais darba pārvēršanas process siltumā (ar berzi) ir neatgriezenisks (tāpat kā siltuma vadīšana).

Pēdējo apgalvojumu var apgalvot citādi: aukstāko ķermeņu siltums, kas piedalās procesā, nevar kalpot par darba avotu. (Tomsona postulāts).

Abas pozīcijas (Klausiusa un Tomsona postulāti) ir termodinamikas otrā likuma formulējumi un ir līdzvērtīgi viens otram, t.i., katru no tiem var pierādīt, pamatojoties uz otru.

Tā kā siltuma pārnese vai tā pārvēršana darbā tiek uzskatīta par vienīgo procesa rezultātu, acīmredzot ir nepieciešams, lai siltumapmaiņā iesaistītā sistēma procesa vai procesu kombinācijas rezultātā atgrieztos sākotnējā stāvoklī. Šādā cikliskā procesā sistēmas iekšējā enerģija nemainīsies.

Pieņemsim, ka otrais no iepriekš minētajiem formulējumiem (īpaši tā pēdējā formā) ir nepareizs. Tad būtu iespējams uzbūvēt ciklos strādājošu mašīnu, kuras “darba ķermenis” periodiski atgrieztos sākotnējā stāvoklī, un šī iekārta dotu darbu, pateicoties siltumam, kas no ārpuses tiek absorbēts no ķermeņa, kas nav karstāks par sistēmu. sevi un visus citus ķermeņus, kas ieskauj sistēmu. Šāds process noritētu, nepārkāpjot pirmo termodinamikas likumu (darbs karstuma dēļ), bet praksē tas ir līdzvērtīgs darba iegūšanai no nekā, jo jebkurai mašīnai vidē būtu gandrīz neizsmeļams siltuma avots. Tātad kuģis varēja pārvietoties, atņemot okeāna ūdens siltumu un tam nebija vajadzīga degviela. Tādu mašīnu sauc otrā veida perpetuum mobile (perpetuum mobile). Pamatojoties uz šo definīciju, mēs varam formulēt otro termodinamikas likumu, piešķirot Tomsona postulātam citu formu: otrā veida perpetuum mobile nav iespējams.

Jāuzsver, ka gan Clausius un Thomson noteikumi, gan apgalvojums, ka otrā veida perpetuum mobile nav iespējams, nevar tikt pierādīts, pamatojoties uz citiem likumiem vai noteikumiem. Tie ir minējumi, kurus attaisno visas no tiem izrietošās sekas, bet nevar pierādīt visos iespējamos gadījumos.

Sniegsim vēl vienu termodinamikas otrā likuma formulējumu, kas, protams, ir diezgan precīzs un kodolīgs. Šis formulējums satur postulātu par jaunas stāvokļa funkcijas esamību, caur kuru tiek izteikta atšķirība starp atgriezeniskiem un neatgriezeniskiem procesiem:

Entropijas aprēķināšanas metodes

Vienādojumi (II, 1) un (II, 1a), kas nosaka entropiju, ir vienīgie sākotnējie vienādojumi sistēmas entropijas izmaiņu termodinamiskajam aprēķinam. Aizstājot elementāra siltumu vienādojumā (II, 1a) ar tā izteiksmēm kaloriju koeficientu izteiksmē (skat. vienādojumus (I, 10) un (I, 10a)), līdzsvara procesiem iegūstam:

kJ/mol; kušanas temperatūra t kv. \u003d 5,5 ° С ( T= 278,5 UZ). Tāpēc entropijas izmaiņas 1 kurmis benzols kušanas laikā (kušanas entropija) ir vienāds ar:

DS kv. = 35,06J/mol

2. Karsēšana pie nemainīga spiediena (izobāriskais process; P = konst). No vienādojumiem (I, 18a) un (II, 1a) iegūstam:

D.S. =(II, 6)

Ļaujiet mums atrast viena mola alumīnija entropijas izmaiņas, karsējot no 25 līdz 600 ° C. Alumīnija patieso molāro siltumietilpību var izteikt ar vienādojumu:

C p = 565,5 + 0,290 T. Saskaņā ar (II, 6) vienādojumu entropijas izmaiņas būs vienādas ar:

DS = = 565,5 + 0,290 (873 - 298) = 607,8 + 166,8 = 774,6 J/molK

Planka postulāts. Absolūtās entropijas vērtības

Ar vienādojumu (II, 3) nav iespējams aprēķināt sistēmas entropijas absolūto vērtību. Šo iespēju nodrošina jauna, nepierādāma nostāja, kas neizriet no diviem termodinamikas likumiem, ko formulēja M. Planks (1912). Saskaņā ar šo noteikumu sauc Planka postulāts, atsevišķas kristāliskas vielas entropija pie absolūtās nulles ir nulle:

Stingri sakot, Planka postulāts ir spēkā tikai atsevišķām vielām, kuru kristāli ir ideāli uzbūvēti (kristāla režģī visus mezglus aizņem molekulas vai atomi, regulāri mainīgi un regulāri orientēti). Tādus kristālus sauc ideālas cietvielas.Īsti kristāli tādi nav, jo to kristāla režģis nav uzbūvēts perfekti.

Zināmā mērā nejauši uzbūvēta kristāla režģa entropija ir lielāka nekā perfekti uzbūvēta kristāla režģa entropija. Tāpēc reāliem kristāliem pat pie 0 K entropija ir lielāka par nulli. Tomēr atsevišķu vielu reālu labi izveidoto kristālu entropijas pie absolūtās nulles ir mazas.

Saskaņā ar Planka postulātu ideālam cietam ķermenim vienādojums (II, 6) būs šāds:

Planka postulāts tiek izmantots ķīmisko procesu termodinamiskajā izpētē, lai aprēķinātu ķīmisko savienojumu entropijas absolūtās vērtības - lielumus, kuriem ir liela nozīme ķīmisko līdzsvaru.

Entropiju plaši izmanto tehniskajā termodinamikā (siltumtehnikā), kā vienu no svarīgiem siltuma dzinēja darba šķidruma parametriem, piemēram, ūdens tvaiku. Ūdens tvaiku entropijas vērtības noteiktā stāvoklī tiek aprēķinātas salīdzinājumā ar kādu standarta stāvokli - parasti 0°C un 1 amm.Šīs entropijas vērtības tiek izmantotas, lai izveidotu tā saukto entropijas stāvokļu diagrammasūdens tvaiks koordinātēs S-T vai S-H(Moljē diagramma). Šādās diagrammās, piemēram, diagrammās V-P iespējams attēlot dažādus procesus, kas notiek siltumdzinēja darba korpusā un veido iekārtas darba ciklus.

Noslēgumā jāatzīmē, ka mums nav jāiedziļinās termodinamikas jomā. Mūsu mērķis ir tikai ilustrēt šīs zinātnes galvenās idejas un izskaidrot iemeslus, kāpēc ir iespējams balstīties uz tās argumentiem.

Visbeidzot, divi termodinamikas likumi bieži tiek formulēti šādi:

Pirmais likums: Visuma enerģija vienmēr ir nemainīga.

Otrais likums: Visuma entropija vienmēr palielinās.