Acasă Materiale

Metoda spectroscopiei în infraroșu. Esența metodei spectroscopiei în infraroșu. Cum funcționează spectroscopia FTIR

Transcriere

1 UNIVERSITATEA DE STAT MOSCOVA denumită după M.V.LOMONOSOV FACULTATEA DE ȘTIINȚELE MATERIALELOR DEZVOLTARE METODOLOGICĂ SPECTROSCOPIE INFRAROȘUĂ I.V. Kolesnik, N.A. Sapoletova Moscova 2011

2 CUPRINS 1. TEORIA 4 Fundamentele fizico-chimice ale metodei spectroscopiei IR 4 Spectroscopia optică. Spectroscopie în infraroșu (IR) și spectroscopie Raman (Raman). 4 Structura spectrelor atomice și moleculare. Spectre de rotație și vibrație. 7 Vibrații ale moleculelor poliatomice 8 Tipuri de dispozitive, circuite 11 Introducere 11 Principii de proiectare și funcționare a spectrometrelor IR 11 Fundamentele tehnicilor experimentale: spectre de transmisie, reflexie internă totală atenuată (ATR) și reflexie difuză 17 Spectre de absorbție 17 Tehnica diferențială 20 Metode ATR TEHNICA DE PREGĂTIREA PROBELOR 25 Tehnici de pregătire a probelor și măsurarea spectrelor de transmisie din probe presate în tablete subțiri (folosind exemplul de KBr) 25 Pregătirea tabletelor 25 Înregistrarea spectrelor 26 Tehnici de pregătire a probelor și măsurarea spectrelor de transmisie din probe în suspensii (HCB, ulei de vaselină) 27 Suspensii 27 Măcinarea plăcilor KBr 29 Tehnologia pregătirea probei și măsurarea spectrelor ATR 30 Introducere 30 Principii de bază 30 Materiale utilizate 31 Atașament pentru spectroscopie ATR SPECTRUM ONE SPECTROMETER MANUAL DE UTILIZARE 33 Proiectarea spectrometrului Un tur al spectrometrului 33 Anexele structurii spectrometrului35 instrumentul 36 Întreținerea instrumentului 37 Îngrijirea instrumentului Spectrum One 37 Mișcarea Spectrum One 37 Înlocuirea uscătorului 38 Procedura de măsurare 45 Procedura 45

3 Atașament pentru înregistrarea spectrelor de reflexie difuză 52 Introducere 52 Set de livrare 53 Măsuri de precauție 53 Instalare 53 Calibrarea atașamentului 55 Analiza probelor REZULTATELE MĂSURĂRII 62 Sarcina 1. Studiul spectrelor IR ale hidroxidului de aluminiu 62 Studiul spectrelor 2.IR. pivalat de ceriu 67 Sarcina 3. Studiul reacțiilor de reducere a chinonelor la hidrocarburi folosind spectroscopie IR 71 Sarcina 4. Studiul procesului de formare a legăturilor de hidrogen în soluții de alcool etilic în tetraclorură de carbon folosind spectroscopie IR 73 Sarcina 5. Analiza cantitativă ANEXĂ REFERINȚE. SCURT TABELE ALE FRECVENȚELOR CARACTERISTICE 80 Frecvențele vibrațiilor caracteristice ale legăturilor în compușii organici 80 Frecvențele vibrațiilor caracteristice ale legăturilor în compușii anorganici 86

4 1. Teoria Fundamentele fizico-chimice ale metodei spectroscopiei IR Spectroscopia optică. Spectroscopie în infraroșu (IR) și spectroscopie Raman (Raman). Metodele spectroscopice de analiză sunt metode bazate pe interacțiunea unei substanțe cu radiația electromagnetică. Unul dintre cele mai importante concepte folosite în spectroscopie este conceptul de spectru. Un spectru este o secvență de cuante de energie de vibrații electromagnetice absorbite, eliberate sau împrăștiate în timpul tranzițiilor atomilor sau moleculelor de la o stare de energie la alta. Orez. 1.1 Regiunile spectrului electromagnetic, , 152 p. Gama de radiații electromagnetice se extinde de la radiația cu cea mai mare lungime de undă a undelor radio cu lungimi de undă mai mari de 0,1 cm - până la radiația γ cu cea mai mare energie cu lungimi de undă de ordinul m (vezi Eroare! Sursa de referință nu a fost găsită..1). Anumite regiuni ale spectrului electromagnetic se suprapun. Trebuie remarcat faptul că

5, regiunea spectrului electromagnetic care este percepută de ochiul uman este foarte mică în comparație cu întreaga sa gamă. Natura proceselor care au loc în timpul interacțiunii radiației cu materia este diferită în diferite regiuni spectrale. În acest sens, metodele spectroscopice de analiză sunt clasificate în funcție de lungimea de undă (energia) radiației utilizate. Totodată, spectroscopia optică este împărțită și în funcție de obiectele studiate: atomică și moleculară. Folosind spectroscopia atomică, este posibilă efectuarea unei analize calitative și cantitative a compoziției elementare a unei substanțe, deoarece Fiecare element este caracterizat de propriul său set unic de energii și intensități de tranziții între nivelurile electronice din atom. Din datele spectroscopiei moleculare, se pot extrage informații despre structura electronică a moleculelor și solidelor, precum și informații despre structura lor moleculară. Astfel, metodele de spectroscopie vibrațională, inclusiv spectroscopia în infraroșu (IR) și spectroscopia Raman (Raman), fac posibilă observarea vibrațiilor legăturilor dintr-o substanță. Seturile de benzi din spectrele IR și Raman sunt aceleași caracteristici specifice ale unei substanțe ca și amprentele umane. Din aceste spectre se poate identifica o substanță dacă spectrul său de vibrații este deja cunoscut. În plus, simetria și structura moleculelor nestudiate sunt determinate din spectrele IR și Raman. Frecvențele vibrațiilor fundamentale găsite din spectre sunt necesare pentru calcularea proprietăților termodinamice ale substanțelor. Măsurarea intensității benzilor din spectre permite analiza cantitativă, studierea echilibrelor chimice și cinetica reacțiilor chimice și monitorizarea progresului proceselor tehnologice. Tabelul 1.1 Relația dintre metodele spectroscopice și regiunile spectrului electromagnetic. Spectroscopic Regiunea spectrală Schimbarea metodelor de energie Fizica nucleară 0,005 1,4 Å Nuclei Raze X 0,1 100 Å Electroni interni Spectroscopie UV în vid nm Electroni de valență Spectroscopie UV nm Electroni de valență Spectroscopie vizibilă nm Electroni de valență

6 zone Energie spectroscopică aproape IR) Molecule (nm vibraționale Molecule (vibraționale, spectroscopie IR cm -1 energie rotațională) Microunde 0,75 3,75 mm Spectroscopie Molecule (energie de rotație) Electronic Electroni nepereche (în 3 cm Câmp magnetic de rezonanță paramagnetică) Nuclear Nuclear spin magnetic (într-un câmp de rezonanță magnetic de 0,6 10 m) Ca urmare a interacțiunii fluxului de radiație cu materia, intensitatea fluxului (I 0) scade datorită proceselor de absorbție (cu cantitatea de I A), reflexie (I R). ) și împrăștiere (I S). Relația dintre acestea mărimea și intensitatea fluxului I care trece prin substanță se exprimă prin următoarea relație: I I I I I 0 A R S (1) Metode bazate pe interacțiunea unei substanțe cu radiația din regiunea infraroșie. ale spectrului sunt absorbția, adică bazate pe fenomenul de absorbție a radiațiilor.Metodele de emisie în această zonă spectrul nu este utilizat din cauza dificultăților de obținere și înregistrare a spectrelor de emisie.În regiunea IR, pentru a caracteriza energia fotonului, o cantitate numită undă numărul este cel mai des folosit: _ 1. (2) Dimensiunea lui este cm -1, adică. acesta este numărul de lungimi de undă care se potrivesc pe un segment de 1 cm.Numărul de undă este direct proporțional cu energia: _ E h (3) În spectroscopia IR, spectrul de absorbție (sau transmisie) este reprezentat în coordonatele densității optice ( sau intensitatea transmisiei) - numărul de undă.

7 Structura spectrelor atomice și moleculare. Spectre de rotație și vibrație. Atomii sunt caracterizați prin spectre discrete, constând din linii spectrale individuale - spectre de linii. Numărul de linii spectrale din ele crește pe măsură ce crește numărul de electroni din învelișurile exterioare de electroni. Spectrele moleculelor din domeniul de frecvență radio și din regiunea IR îndepărtată au un caracter de linie, în timp ce spectrele cu dungi sunt observate în regiunile medii și apropiate IR, UV și vizibile. Apariția benzilor în spectrele moleculare este asociată cu existența a trei tipuri de mișcare în moleculă: electronică, vibrațională și rotațională. Energia unei molecule E poate fi reprezentată aproximativ ca suma energiilor electronice E e, vibraționale E v și rotaționale E r: E E E E (4) e v r Aceste tipuri de energie diferă foarte semnificativ E» E» E. Fiecare dintre energiile incluse în expresia (4) se cuantizează, cei. corespunde unui anumit set de niveluri de energie discrete. O diagramă calitativă a nivelurilor de energie ale unei molecule diatomice este prezentată la Error! Sursa de referință nu a fost găsită.. Pentru simplitate, arată doar două niveluri electronice ale nivelurilor vibraționale e v E e. Fiecare nivel electronic are propriul său set de E v, iar fiecare nivel vibrațional are propriul său set de niveluri de rotație E r. Atunci când energia electronilor dintr-o moleculă se modifică, energiile vibraționale și rotaționale se schimbă simultan, iar în locul celor electronice se observă tranziții electronice vibrațional-rotaționale. Frecvențele liniilor spectrale corespunzătoare acestor tranziții sunt determinate de expresia r e, v, r e v r. Deoarece numărul de astfel de linii este foarte mare, spectrul electronic-vibrațional-rotațional, numit de obicei electronic, ia forma unor benzi largi care se suprapun. Spectrele electronice de emisie și absorbție sunt observate în intervalul nm (UV, vizibil și în infraroșu apropiat). Din același motiv, spectrele vibraționale au, de asemenea, o structură în dungi (cm -1, zone IR medii și îndepărtate).

8 Fig. 1.2 Diagrama nivelurilor de energie ale unei molecule diatomice, Vibrațiile moleculelor poliatomice Toate pozițiile posibile ale moleculelor în spațiul tridimensional sunt reduse la mișcare de translație, rotație și vibrație. O moleculă formată din atomi de N are doar 3N grade de libertate de mișcare. Aceste grade de libertate sunt distribuite diferit între moduri de mișcare, în funcție de faptul că molecula este liniară sau nu. Pentru moleculele de ambele tipuri, există 3 grade de libertate de translație, iar numărul de grade de libertate de rotație pentru moleculele neliniare este 3, iar pentru moleculele liniare 2. Astfel, gradele de libertate vibraționale (Fig. 1.3.) țin cont de: 3N-5 grade de libertate pentru molecule liniare, 3N-6 grade de libertate pentru molecule neliniare. Principalele tipuri de vibrații ale unei molecule sunt numite vibrații normale. În eroare! Sursa linkului nu a fost găsită. sunt prezentate vibraţiile normale ale moleculelor triatomice. Mai strict, oscilațiile normale sunt acele oscilații care apar independent unele de altele. Aceasta înseamnă că atunci când o vibrație normală este excitată, nu are loc niciun transfer de energie pentru a excita alte vibrații. În cazul vibrațiilor normale, atomii vibrează în aceeași fază și cu aceeași frecvență. Mișcările asimetrice ale atomilor conduc la vibrații mai complexe. Fiecare

9, vibrația atomilor dintr-o moleculă poate fi reprezentată ca o combinație liniară a mai multor vibrații normale. Din punct de vedere al formei vibraţiilor, ele disting: vibraţii de întindere (ν), care apar în direcţia legăturilor chimice şi în care distanţele interatomice se modifică; vibrații de deformare (), în timpul cărora unghiurile de legătură se modifică, dar distanțele interatomice rămân constante. Când radiația infraroșie este absorbită, sunt excitate doar acele vibrații care sunt asociate cu o modificare a momentului dipol al moleculei. Toate vibrațiile în timpul cărora momentul dipol nu se modifică nu apar în spectrele IR. Fig. Diverse posibilităţi de mişcare a moleculelor triatomice. a) Moleculă de H 2 O (neliniară). b) moleculă de CO 2 (liniară),

10 În spectrele vibraționale obținute experimental, numărul benzilor adesea nu coincide cu cel teoretic. De regulă, există mai puține benzi în spectrele experimentale datorită faptului că nu toate vibrațiile posibile sunt excitate, iar unele dintre ele sunt degenerate. Spectrul experimental poate fi mai bogat în benzi în comparație cu cel teoretic datorită prezenței tonurilor și vibrațiilor complexe. Frecvențele vibrațiilor complexe sunt egale cu combinații liniare ale frecvențelor diferitelor vibrații de întindere și deformare.

11 Tipuri de dispozitive, scheme Introducere Studierea spectrelor IR ale compușilor permite obținerea de informații semnificative despre structura, compoziția, interacțiunea unităților structurale (fragmentelor) care alcătuiesc substanța atât în stare solidă (cristalină sau amorfă), cât și în soluție. . Spectrele IR oferă, de asemenea, informații despre starea moleculelor absorbite pe suprafața unei substanțe sau situate în interiorul volumului acesteia datorită prezenței canalelor, porilor, intervalelor dintre straturi și spațiilor intergranulare. Regiunea IR a spectrului acoperă lungimi de undă de la limita regiunii vizibile, adică de la 0,7 la 1000 μm, ceea ce corespunde limitei inferioare de 10 cm -1 a frecvențelor vibraționale ale moleculelor. Întreaga regiune IR este împărțită în mod convențional în lungime de undă apropiată, mijlocie și îndepărtată sau lungă. Această diviziune a apărut în legătură cu proprietățile materialelor optice (transparență și dispersie liniară).Dacă limita dintre regiunile apropiate și medii este considerată a fi ~ 2 μm (~ 5000 cm -1), atunci granița dintre mijloc și lung -regiunile de undă a fost asociată cu limita de undă lungă a intervalului de lucru al prismei din cristalul KBr 25 μm (400 cm - 1). În legătură cu crearea, pe de o parte, a prismelor din bromură și iodură de cesiu și, pe de altă parte, a spectrometrelor IR cu rețele de difracție și interferometre, Uniunea Internațională de Chimie Pură și Aplicată (IUPAC) a recomandat denumirea regiunii unde lungi. sub 200 cm -1 (limită de operare de joasă frecvență a prismei CsI, corespunzătoare unei lungimi de undă de 50 µm). Desigur, nu există diferențe fundamentale între intervale și cm -1, precum și regiunea de peste 400 cm -1, dar echipamentele și tehnicile au specificul lor pentru fiecare regiune. Intervalul spectral sub 10 cm -1 (λ > 1000 μm) este de obicei studiat prin spectroscopie cu microunde și radio. Principii de proiectare și funcționare a spectrometrelor IR Datorită progreselor în dezvoltarea instrumentației spectrale, acum există dispozitive de diferite modele care acoperă întreaga gamă de radiații infraroșii. Pe baza principiului obținerii spectrului, dispozitivele pentru regiunea IR pot fi împărțite în două grupe principale: dispersive și nedispersive.

12 Spectrometre cu dispersie Prismele realizate dintr-un material cu o dispersie corespunzătoare domeniului IR și rețelele de difracție sunt utilizate ca dispozitiv de dispersie. În mod obișnuit, pentru regiunea IR mijlocie (cm -1), sunt utilizate prisme din monocristale KBr, NaCl și LiF. În prezent, prismele își găsesc puțină utilizare și sunt, practic, înlocuite de rețele de difracție, care asigură un câștig mare în energie de radiație și rezoluție ridicată. Dar, în ciuda calității înalte a acestor dispozitive, acestea sunt din ce în ce mai mult înlocuite de spectrometre cu transformată Fourier, care aparțin grupului de dispozitive nedispersive. Scheme cu fascicul simplu și cu fascicul dublu Spectrometrele IR dispersive de scanare sunt disponibile în scheme de iluminare cu fascicul simplu și cu fascicul dublu. Într-o schemă cu un singur fascicul, spectrul de absorbție al subiectului testat este înregistrat pe o curbă de intensitate care coincide cu lungimea de undă și împreună cu absorbția de fundal. În mod obișnuit, este utilizată o schemă cu două fascicule, care permite ca fundalul să fie nivelat, de exemplu. linie de transmisie completă și compensează absorbția vaporilor atmosferici H 2 O și CO 2, precum și slăbirea fasciculelor de către ferestrele cuvelor și, dacă este necesar, absorbția solvenților. Orez. 1.4 Schema bloc a unui spectrometru IR cu scanare cu două fascicule: 1 sursă IR; 2 sistem oglinzi; 3 fascicul de lucru și proba; 4 fascicul de comparație și compensator de fundal; 5 chopper-modulator; 6 fantă de intrare a monocromatorului; 7 element de dispersie (grilaj de difracție sau prismă cu oglindă Littrow); 9 receptor; 10 amplificator; 11 motor de testare; 12- pană fotometrică; 13 reportofon; 14 motor de scanare Schema bloc a unui spectrometru IR cu scanare cu două fascicule este prezentată în Fig. 1.4. Spectrul este înregistrat după cum urmează: radiația IR de la sursa 1 este împărțită în două fascicule. Fasciculul de lucru trece prin eșantion, iar fasciculul de referință trece printr-un fel de compensator (o celulă cu un solvent, o fereastră etc.). Prin utilizarea

13 al tocătorului 5, fasciculele sunt direcționate alternativ către fanta de intrare 6 a monocromatorului și prin aceasta către elementul de dispersie 7. Când este rotită încet de motorul de scanare 14, prin fanta de ieșire 8 a monocromatorului către receptor 9, intervale înguste de lungimi de undă decupate de fantă, ideal monocromatice, trec succesiv prin razele. Dacă radiația cu o anumită lungime de undă în fasciculul de lucru și fasciculul de referință are intensități diferite, de exemplu, este slăbită în fasciculul de lucru prin absorbția probei, atunci la receptor apare un semnal electric alternativ. După amplificare și conversie, acest semnal este trimis către motorul de procesare 11, care antrenează pana fotometrică 12 (diafragma) până când fluxurile de radiație sunt egalizate (metoda zero optic). Mișcarea panei fotometrice este asociată cu mișcarea stiloului înregistratorului 13 de-a lungul ordonatei, iar rotația elementului de dispersie este asociată cu trasarea benzii de hârtie sau cu mișcarea suportului stiloului de-a lungul abscisei. Astfel, în funcție de calibrare, în timpul procesului de scanare poate fi înregistrată o curbă spectrală a dependenței transmitanței (absorbției) ca procent sau a densității optice a probei de numărul de undă (sau lungimea de undă). Monocromatoarele Partea fundamentală a spectrometrelor de scanare este monocromatorul. Prismele realizate din materiale transparente în regiunea IR cu rețele adecvate de dispersie sau difracție echelette pot servi ca dispozitiv de dispersie. Deoarece dispersia materialelor este cea mai mare la limita de undă lungă a transparenței lor și scade rapid odată cu scăderea lungimii de undă, prisme înlocuibile realizate din cristale simple LiF, NaCl, KBr sunt de obicei utilizate în regiunea IR mijlocie și din CsI pentru cm. -1 regiune. Dispozitive nedispersive Funcționarea spectrometrelor Fourier se bazează pe fenomenul de interferență a radiațiilor electromagnetice. Pentru fabricarea acestor dispozitive sunt folosite mai multe tipuri de interferometre. Cel mai utilizat este interferometrul Michelson. În acest dispozitiv, fluxul de radiații infraroșii de la sursă este convertit într-un fascicul paralel și apoi împărțit în două fascicule folosind un divizor de fascicul. O rază lovește oglinda în mișcare, a doua - cea fixă. Razele reflectate de oglinzi se întorc de-a lungul aceleiași căi optice către divizorul fasciculului. Aceste raze interferează din cauza diferenței de cale dobândită și, în consecință, a diferenței de fază creată de oglinda în mișcare. Ca rezultat al interferenței, se obține un model de interferență complex.

14 este o imagine care este o suprapunere de interferograme care corespund unei anumite diferențe de cale și lungimi de undă a radiației. Fluxul de lumină combinat trece prin eșantion și lovește receptorul de radiație. Semnalul amplificat este alimentat la intrarea unui calculator, care realizează transformata Fourier a interferogramei și obține spectrul de absorbție al probei studiate. Transformarea Fourier este o procedură de calcul complexă, cu toate acestea, dezvoltarea intensivă a tehnologiei informatice a condus la crearea unor calculatoare de dimensiuni mici, de mare viteză, încorporate în spectrometru, care fac posibilă obținerea unui spectru și procesarea acestuia într-un timp scurt. time p.291] Fig. Schema optică schematică a interferometrului Michelson (fără fascicule de colimație), . Curba intensității radiației a acestor surse, încălzite de curent la temperaturi ridicate, are forma unei curbe de radiație a corpului negru. De exemplu, pentru un globar la o temperatură de ~ 1300 C, intensitatea maximă a radiației scade în regiunea de ~ 5000 cm -1 (~ 2 μm), iar în regiunea de ~ 600 cm -1 (16,7 μm) intensitatea scade de aproximativ 600 de ori. Nu există deloc surse bune de radiație în regiunea IR cu undă lungă. Ponderea principală a radiației termice din radiațiile solide încălzite sau de descărcare de gaze se încadrează în regiunile vizibile și aproape IR ale spectrului, iar în partea cu unde lungi puterea de radiație a acestor surse constituie o fracțiune neglijabilă din puterea totală. De exemplu, o lampă cu arc cu o putere totală de radiație de 1 kW oferă o putere de numai 10-1 W. Până la limita de joasă frecvență de 200 cm -1, se folosesc de obicei sursele termice de radiație IR de mai sus, dar sunt foarte slabe chiar și în intervalul cm -1, unde curba de intensitate I(λ) are o pantă departe de maximul. Sub 200 cm -1 o lampă cu mercur de înaltă presiune este de obicei folosită ca sursă. În partea superioară a intervalului său de funcționare, se utilizează în principal radiația termică de la pereții încălziți, iar sub fluxul de radiație cu arc de mercur și emisie de plasmă. Receptoare de radiații IR Termocuplurile sensibile („coloane termice”) sau bolometrele construite pe principiul termometrelor cu rezistență sunt utilizate ca receptori de radiații în spectrometrele pentru regiunea IR mijlocie. Receptoarele termice includ și un receptor pneumatic sau optic-acustic (celula Golay), în care dilatarea termică a gazului are loc sub influența radiațiilor. Gazul este plasat într-o cameră înnegrită cu un perete flexibil care are un strat exterior asemănător oglinzii. Mișcarea fasciculului de lumină reflectat de oglindă este înregistrată de o fotocelulă. Acest receptor este de obicei fabricat pentru regiunea IR cu undă lungă, unde este folosit și un alt grup de receptoare: cuantice sau fotonice.

17 Bazele tehnicilor experimentale: spectre de transmisie, reflexie internă totală atenuată (ATR) și reflexie difuză Spectre de absorbție Principii generale Dacă expuneți o substanță la energie luminoasă continuă în domeniul infraroșu și descompuneți fluxul de lumină transmis într-un monocromator în lungimi de undă Spectrometru Fourier), apoi afișați grafic dependența intensității luminii transmise de lungimea de undă, obțineți spectrul IR. Pe fondul unui spectru continuu cu intensitatea I o, apar benzi de absorbtie cu numere de unda caracteristice unei anumite substante. Cercetările au arătat că spectrele IR sunt individuale atât pentru fiecare compus chimic, cât și pentru unele grupuri atomice. În funcție de compoziția, structura și natura legăturilor unei substanțe, spectrul acesteia diferă de spectrul altor substanțe prin numărul de benzi, poziția lor pe scara numărului de undă și intensitate. În consecință, spectrele IR pot fi utilizate pentru a identifica și analiza calitativ compușii chimici pentru prezența grupurilor atomice individuale. Aceasta este prima și cea mai simplă problemă a spectroscopiei vibraționale. A doua provocare implică utilizarea spectroscopiei vibraționale în scopuri de analiză cantitativă. Pentru a o rezolva, trebuie doar să cunoașteți dependențele empirice ale intensității benzilor din spectru de concentrația substanței din probă. Studiul spectrelor vibraționale pentru identificarea substanțelor și analiza cantitativă nu reprezintă toate posibilitățile acestei metode, care este acum utilizată pe scară largă pentru rezolvarea problemelor din chimia anorganică structurală. Și anume: a) să studieze natura legăturilor chimice, b) să studieze simetria moleculelor și ionilor, c) să identifice interacțiunile intermoleculare. La obținerea spectrelor de absorbție IR, substanțele pot fi în toate cele trei stări de agregare: gazoasă, lichidă și solidă. Metoda de preparare a probei și proiectarea cuvelor depind de starea de agregare a substanței. Ferestrele cuvete sunt de obicei realizate din monocristale de săruri, în principal halogenuri de metale alcaline și alcalino-pământoase (cel mai adesea bromură de potasiu). Higroscopicitatea acestora din urmă și instabilitatea la influențele temperaturii cauzează adesea dificultăți semnificative în obținerea spectrelor IR.

18 Gaze La înregistrarea spectrului de substanțe gazoase se folosesc cuve cu o distanță între ferestre de 100 mm sau mai mare. Pentru înregistrarea la temperatură înaltă a spectrelor de gaze, cuvele de aproximativ 1 m lungime au pahare metalice, a căror parte centrală este încălzită cu ajutorul unei spirale prin care trece un curent electric. Pentru a preveni difuzia si condensarea vaporilor substantei pe geamurile racite, in cuva se introduce ceva gaz inert. Deoarece cantitatea de substanță pe calea fasciculului de lumină este determinată de temperatura și presiunea gazului, acești parametri ar trebui controlați cu atenție pentru a obține o mai mare acuratețe în analiza cantitativă. Lichide și soluții Pentru înregistrarea spectrelor lichidelor și soluțiilor se folosesc două tipuri de cuve: pliabile și cu grosime constantă. Cuvele pliabile constau din două ferestre, o inserție și o ceașcă de sticlă. Grosimea acestora poate varia prin modificarea înălțimii paharului de sticlă. Etanșeitatea este asigurată de contactul optic sigur al suprafețelor de capăt ale paharului de sticlă cu suprafața ferestrelor. Cuvetele de grosime constantă constau din două ferestre lipite, între care se află o garnitură de o anumită grosime din teflon sau plumb. Distanța dintre ferestrele cuvelor de lichid este de obicei de la 0,01 la 1 mm. Când se înregistrează spectrele IR ale soluțiilor, solvenții sunt de obicei selectați astfel încât transmitanța lor în regiunea spectrală studiată să fie de cel puțin 25%. Domenii de transmisie foarte largi sunt caracteristice unor solvenţi precum CCl4, CS2, CHCI3, CH3CN, C6H6 şi alţii. Apa din mai multe zone ale spectrului IR nu este transparentă. Intervalul său de transmisie poate fi extins semnificativ dacă, împreună cu soluțiile în apă plată, sunt luate spectrele soluțiilor în apă grea (D 2 O). Deoarece solvenții au propriul spectru de absorbție, poate fi o problemă să se selecteze un solvent în care o cantitate suficientă de probă este dizolvată și al cărui spectru, în același timp, nu se suprapune cu benzile de absorbție ale probei de măsurat. Se utilizează o gamă largă de solvenți diferiți. Majoritatea organizațiilor ale căror servicii le folosesc laboratoarele oferă cataloage cu cei mai comuni solvenți, indicând regiunile spectrale în care aceștia sunt potriviți pentru utilizare. Atunci când se prelevează spectre ale soluțiilor apoase, materiale speciale non-higroscopice trebuie utilizate pentru a face ferestre de cuve: CaF 2, KRS, AgCl, Si, Ge.

19 Solide Solidele pot fi îndepărtate sub formă de secțiuni subțiri de monocristale (căteva sutimi de mm grosime) sau filme, dar este mult mai comun să se ocupe de pulberi policristaline. Pentru a reduce împrăștierea luminii de către particulele de astfel de pulberi, suspensiile lor sunt preparate într-un lichid suficient de vâscos și transparent pentru razele IR. Uleiul de vaselină este de obicei folosit în acest scop. Pentru a prepara o suspensie în vaselină, câteva zeci de miligrame de substanță sunt măcinate bine într-un mortar de agat sau jasp cu două până la trei picături de ulei. Suspensia este aplicată într-un strat subțire pe o placă cu bromură de potasiu și acoperită cu o a doua placă. Dacă operațiunea de pregătire a probei se efectuează într-o cameră uscată, atunci chiar și substanțele foarte higroscopice pot fi studiate în acest fel. Pentru a înregistra spectrele IR ale pulberilor policristaline, acestea pot fi, de asemenea, presate împreună cu un exces de bromură de potasiu în tablete groase de câțiva milimetri. Pentru producerea tabletelor se folosesc matrițe speciale de vid și presiune de câteva tone la 1 cm 2. Se pot folosi tablete cu bromură de potasiu pentru măsurători cantitative aproximative ale compozițiilor amestecurilor pe baza intensităților benzilor. Trebuie avut în vedere doar că la prepararea tabletelor, complexele labile se pot descompune din cauza căldurii generate în timpul presării. În plus, este posibil schimbul de ioni al unor compuși cu bromură de potasiu, iar agenții oxidanți puternici oxidează ionul de bromură la brom. În mod obișnuit, spectrul unei probe organice solide depinde în mod semnificativ de modificarea cristalină, așa că atunci când lucrați cu probe solide, trebuie avut grijă să vă asigurați că forma polimorfă a probei este întotdeauna aceeași. Analiza cantitativă Standarde interne Probele astfel preparate sunt greu de măsurat cantitativ, deoarece nu este posibil nici să se stabilească concentrația exactă în pastă, nici să o aplice cantitativ pe o anumită zonă a ferestrelor cuvelor. Pentru a evita această dificultate, se poate folosi metoda de referință internă. Este selectat un standard intern care are benzi de absorbție IR în regiunea în care proba nu are propriile benzi de absorbție. Amestecul specificat de standard intern și probă este amestecat și dispersat într-o pastă ca mai sus. Raportul dintre densitățile optice ale benzilor de absorbție ale probei și standardul intern este o măsură a concentrației probei. Adesea ca standarde interne

20 folosesc substanțe anorganice, deoarece au de obicei spectre simple cu benzi înguste, sunt ușor zdrobite și formează suspensii. PbCNS, CaCO3, dodecanitril, antracen și stearati metalici sunt utilizați în acest scop. Metoda diferențială Odată ce proba a fost pregătită pentru înregistrarea spectrului, trebuie selectată tehnica de măsurare. De obicei, este suficient să măsurați înălțimea vârfului deasupra liniei de bază și să o raportați la concentrația probei. În cazurile în care este necesară o precizie ridicată sau o sensibilitate mai mare, este utilă utilizarea metodei diferențiale. În acest caz, o tabletă sau o cuvă martor pregătite cu grijă este plasată în fasciculul de comparație al unui dispozitiv cu două fascicule, al cărui spectru este scăzut din spectrul probei. Componentele excluse prezente în probă sunt introduse de obicei în cuvă sau tabletă de referință în astfel de concentrații încât spectrele lor sunt complet compensate. Spectrul înregistrat în aceste condiții este spectrul doar al componentelor care ne interesează, fără a se suprapune spectre ale componentelor excluse prezente în amestec. Pentru a crește acuratețea analizei, la cuva de referință poate fi adăugată o cantitate cunoscută din componenta care se determină, iar intensitatea spectrului diferențial poate fi mărită prin creșterea grosimii stratului sau creșterea câștigului dispozitivului. Dacă trebuie să determinați cantități foarte mici dintr-o substanță, puteți utiliza așa-numita metodă diferențială dublă, care constă în înregistrarea spectrului unei probe în raport cu o substanță de control, apoi înlocuirea probei cu cuva de referință și înregistrarea spectrului. pe aceeași formă. Măsurând împreună vârfurile pozitive și negative (cu dublarea înălțimii lor), se obține o creștere a sensibilității. Când se utilizează această metodă, este posibil, în cazuri favorabile, să se determine zece miimi dintr-un procent dintr-o substanță. Importanța operațiilor preliminare de separare Cu cât compoziția unei probe necunoscute este mai complexă, cu atât este mai puțin posibilă identificarea cu succes a componentelor acesteia prin examinare IR directă, de aceea este foarte important să folosiți diferite metode de separare înainte de a preleva spectre IR. Dacă analizați frecvent mostre de un anumit tip, cum ar fi materiale plastice, parfumuri sau produse alimentare, puteți dezvolta o schemă simplă de separare și analiză care vă va permite să identificați aproape complet

21 de componente ale amestecurilor foarte complexe. În aceste scheme, extracția cu solvent, cromatografia de adsorbție, schimbul de ioni și cromatografia preparativă gaz-lichid pot fi utilizate pentru a separa amestecurile, urmate de înregistrarea spectrelor IR ale fracțiilor rezultate. Scheme analitice similare pot fi folosite pentru identificarea impurităților și contaminanților mici, pentru caracterizarea produselor formate în paralel etc. Tehnica metodelor ATR Natura metodei ATR Metoda ATR este o formă de spectroscopie, dar ar trebui să fie distinsă de alte forme de spectroscopie de reflexie. Spectroscopia, folosind reflexia obișnuită, diferă prin aceea că radiația este incidentă pe suprafața probei și reflectată în monocromator, trecând printr-o serie de elemente optice. Dispozitivele pentru aceste studii vă permit să lucrați cu unghiuri de incidență constante sau variabile. Spectrul normal de reflexie speculară nu este similar cu spectrul de transmisie. O altă tehnică obișnuită de spectroscopie de reflectare se ocupă cu peliculele subțiri depuse pe o suprafață cu o mare reflectare, cum ar fi aluminiul, iar întregul dispozitiv este plasat într-o configurație convențională de măsurare a reflectanței speculare. Spectrul obținut în acest fel este similar cu spectrul obișnuit de absorbție. Acest tip de spectroscopie de reflectare se numește uneori transmisie dublă deoarece radiația trece prin eșantion, este reflectată de suprafața oglinzii, trece din nou prin eșantion și apoi intră în monocromator. Tehnica trecerii duble este destul de comună, dar utilizarea ei este limitată la acele substanțe care pot fi preparate sub formă de straturi foarte subțiri. Nu este potrivit dacă probele studiate sunt foarte groase sau foarte absorbante. Tipul de spectroscopie reflexivă care ne interesează se efectuează în cazul în care lumina cade pe o probă dintr-un mediu optic mai dens (un mediu cu indice de refracție ridicat) la un unghi mai mare decât cel critic, adică în condițiile în care totalul intern obișnuit ar trebui să apară reflecția. Cu toate acestea, o parte din radiația incidentă pătrunde în eșantion și este absorbită acolo în regiuni de lungime de undă caracteristice probei. Drept urmare, reflexia nu este completă, ci „tulburată de reflexia internă totală”. Unghiul critic este unghiul de incidență la care unghiul de refracție este 90. Valoarea unghiului critic de incidență poate fi găsită din ecuație

22: n p sin = n sin (5) unde n p și n sunt indicii de refracție ai cristalului și respectiv ai probei; - unghiu de incidenta; - unghiul de reflexie. La unghiul critic de incidență, unghiul este 90, de unde sin = 1. De aici este ușor de obținut valoarea unghiului critic din expresia sin =n/n p, (6) S-a constatat că patru foarte refractive cristalele sunt cele mai convenabile pentru tehnica ATR; iodură de bromură de taliu (KRS-5), clorură de argint (AgCl), irtran-2 și germaniu. Ele sunt enumerate în funcție de aplicabilitatea lor. Pentru a obține un spectru ATR, este necesar ca radiația IR să treacă într-un cristal cu un indice de refracție ridicat, să fie reflectată (de o dată sau de mai multe ori) de la interfața cu o probă având un indice de refracție mai mic la un unghi mai mare decât cel critic, și iese din cristal în monocromator. Spectrul ATR rezultat este foarte similar cu spectrul convențional de absorbție IR. Pe măsură ce lungimea de undă crește, benzile de absorbție observate în spectrul ATR devin mai intense decât benzile de absorbție corespunzătoare din spectrul convențional. Aceasta este cea mai vizibilă diferență între spectrele ATR și spectrele de absorbție IR, datorită dependenței de lungime de undă a ATR. O altă diferență, mai puțin vizibilă, este o ușoară schimbare a maximelor benzii de absorbție. Niciuna dintre aceste diferențe nu prezintă dificultăți serioase când se compară spectrele ATR cu spectrele de absorbție IR. Pe măsură ce unghiul de incidență se apropie de unghiul critic, spectrul ATR observat devine destul de mediocru sau sărac în linie din cauza efectelor de refracție interferente. Dar chiar și cu creșterea abaterii de la unghiul critic, intensitatea benzilor de absorbție scade și ea. Dacă indicele de refracție al cristalului se apropie de indicele de refracție al probei, atunci spectrul ATR devine foarte intens, adică densitatea optică a benzilor crește. Pentru a obține spectre ATR optime, este necesar un compromis între acești factori. Selectarea unui cristal potrivit se dovedește a fi mai importantă decât alegerea intervalului de unghiuri de incidență pentru a obține un spectru ATR bun. Atunci când aleg unghiul optim de incidență, spectroscopiștii încearcă să lucreze la unghiuri semnificativ mai mari decât cel critic. Dar nu atât de scăzut încât spectrul să fie de intensitate scăzută și nu atât de scăzut încât spectrul ATR să fie distorsionat de efectele de refracție.

23 Echipamente pentru obținerea spectrelor ATR Numeroase lucrări privind tehnologia experimentală ATR au vizat în mare măsură selectarea și utilizarea cristalelor de diverse configurații. În același timp, s-au selectat condiții în care a fost posibilă obținerea unei singure reflexii, când cristalele erau o prismă sau un semicilindru și reflexii multiple (de până la 20 sau de mai multe ori), când cristalele au primit un aspect special. forma alungita.Cel mai mare numar de spectre ATR s-au obtinut pe atasamente plasate in spectrometre sau spectrofotometre IR obisnuite. Atașarea constă din două sisteme de oglinzi: unul dintre ele direcționează radiația sursă în cristal la un unghi de incidență constant sau variabil; cel de-al doilea sistem de oglinzi direcționează radiația în monocromatorul spectrometrului IR. Cristalul ATR și suportul de probă sunt proiectate astfel încât să asigure un contact bun între cristal și suprafața probei, ceea ce necesită crearea unei anumite compresii. Sisteme similare de oglinzi sunt folosite și în decodificatoarele cu unghi fix, care au început recent să se răspândească. Acest atașament detașabil este plasat în compartimentul pentru celule al spectrometrului. Acum există spectrofotometre specializate în serie pentru obținerea spectrelor ATR. Selectarea probelor Pentru a obține un spectru ATR satisfăcător, este necesar să se selecteze materialul cristalin astfel încât să se asigure raportul optim al indicilor de refracție ai cristalului și a probei, să se selecteze unghiul de incidență și să se asigure un contact bun la interfața dintre cristalul și proba. Acestea din urmă sunt cele mai importante, deoarece fără un contact bun nu se poate obține un spectru ATR satisfăcător. Cele mai bune spectre ATR sunt obținute din probe care au o suprafață plană destul de netedă. Suprafața netedă a probelor, cum ar fi filmele, permite un contact bun între suprafața de lucru a cristalului și eșantion, fără a deteriora suprafața cristalului (ceea ce este important pentru durata de viață lungă). Dacă proba are o suprafață neuniformă, atunci nu are rost să încercați să asigurați un contact bun cu cristalul, folosind, de exemplu, o forță mare. În acest caz, radiația IR va fi doar împrăștiată, spectrul ATR nu va fi obținut, iar cristalul fie va fi distrus, fie, în cel mai bun caz, va necesita relustruire. De asemenea, nu este suficient ca contactul dintre cristal și probă să aibă loc în anumite puncte și nu pe întreaga suprafață. Ca și în cazul precedent, nu se va putea obține un spectru. În cazurile în care suprafaţa

24 de eșantioane nu pot fi pregătite în mod corespunzător fără a-i provoca deteriorarea, probabil că este necesar să se abandoneze cu totul metoda ATR. Pentru a obține spectrul filmului depus pe cristal, este necesar să ne asigurăm că acesta este suficient de gros pentru ca absorbția IR să fie vizibilă. Aceasta înseamnă că grosimea stratului trebuie să fie de cel puțin 0,001 mm. În unele cazuri, este posibil să se obțină spectre ATR din probe sub formă de pulbere, dar acest lucru necesită ca acestea să adere la suprafața cristalului. Există destul de multe astfel de mostre. Un spectru ATR satisfăcător poate fi obținut pentru pulberea fin divizată. Daca probei i se poate da forma dorita prin presarea pulberii, aceasta creste si sansele de a obtine un spectru de buna calitate. Lucrul cu soluții și lichide Radiația IR dintr-un cristal poate pătrunde într-o soluție lichidă la o adâncime de 0,005–0,05 mm. Dacă componenta analizată a soluției are o absorbție suficientă într-o astfel de grosime a stratului, atunci se poate obține un spectru ATR de calitate satisfăcătoare. Pentru soluțiile apoase, spectrul ATR înregistrat va fi doar spectrul apei în măsura în care radiația pătrunde adânc în mediul lichid: cu o penetrare de 0,05 mm, spectrul va fi practic absent datorită absorbției complete de către apă. Când vă pregătiți să măsurați spectrul ATR, trebuie să vă asigurați că nu va exista nicio reacție chimică între proba studiată și cristal. În acest caz, cristalul poate fi distrus și nu va fi posibilă obținerea unui spectru.

25 2. Tehnica de pregătire a probei Tehnica de pregătire a probei și măsurarea spectrelor de transmisie din probele presate în tablete subțiri (folosind exemplul de KBr) Prepararea tabletelor 1. Măcinarea pulberii Mărimea cristalitelor din probă afectează foarte mult calitatea produsului obținut spectre datorate proceselor de împrăștiere a radiațiilor. Pentru a evita efectele de împrăștiere, particulele din pulberea de probă care vor fi utilizate pentru comprimarea tabletei ar trebui să aibă o dimensiune de aproximativ 1 µm. Pentru a obține astfel de dimensiuni, proba trebuie să fie măcinată temeinic într-un mortar de agat sau jasp. Operatorii cu experiență estimează dimensiunea particulelor pulberilor prin senzații tactile. 2. Pregatirea matritei Dupa ce pulberea a fost bine macinata, se pune in matrita, in prealabil a fost cantarita si bine amestecata cu KBr. Trebuie remarcat faptul că starea matriței joacă un rol important; aceasta trebuie să fie absolut curată și bine lustruită. Înainte de utilizare, matrița este șters cu alcool etilic. Utilizarea vatei și a altor materiale pufoase este nedorită; se recomandă utilizarea șervețelelor speciale fără scame. 3. Presare Pulberea introdusă în matriță se nivelează cu ajutorul unei spatule imediat înainte de presare pentru a asigura o distribuție uniformă a substanței în volumul formei în timpul presarii. Forma cu pulberea și poansonul introdus se pune în presă. Procesul de presare se efectuează la o forță de 6 atmosfere timp de două minute. Presiunea trebuie îndepărtată treptat din matriță, deoarece eliberarea rapidă a presiunii în probă poate duce la formarea unor tensiuni care pot duce la crăparea nedorită a tabletelor. După ce presarea este completă, tableta este scoasă din matriță și plasată într-un recipient pregătit în prealabil pentru depozitarea probelor. Plicurile pliate din hârtie pot servi drept recipient convenabil pentru depozitarea tabletelor; sunt ușor de utilizat și de depozitat. 4. Întreținerea mucegaiului

26 Pentru a pregăti tablete de înaltă calitate, matrițele trebuie să fie șterse bine în mod regulat după terminarea lucrărilor, pentru a îndepărta orice substanțe rămase din poanson și pereții formei. Pentru aceasta se recomandă utilizarea alcoolului etilic. Apariția zgârieturilor pe suprafețele de lucru ale matriței este extrem de nedorită, așa că trebuie să manipulați întotdeauna matrițele cu grijă și precizie. Înregistrarea spectrelor 1. Pregătirea dispozitivului pentru funcționare Spectrometrul trebuie pornit în avans (min) înainte de începerea înregistrării probei pentru a încălzi sursa de radiație. 2. Fotografierea fundalului Înainte de a începe să prelevați probe, prelevați un spectru de aer din camera spectrometrului. Ulterior, acest spectru va fi luat în considerare automat la obținerea spectrelor de probă. 3. Fotografierea probei Tableta finită este fixată în suportul pentru probă și plasată în spectrometru. Pentru a obține un spectru, tableta trebuie să fie suficient de transparentă, care este controlată de cantitatea de energie înregistrată de receptorul de radiații al spectrometrului înainte de a începe înregistrarea spectrului. Spectrele rezultate sunt salvate sub forma unui tabel de date pentru interpretare ulterioară.

27 Tehnici de preparare a probelor și măsurarea spectrelor de transmisie din probele în suspensii (HCB, vaselina) Suspensii Una dintre principalele metode de preparare a probelor solide pentru cercetare este metoda de preparare a suspensiilor (suspensii, paste) în vaselină sau hexaclor-butadienă ( HCB), care s-a dovedit în practica pe termen lung. Uleiul de vaselină este un amestec de hidrocarburi saturate normale cu compoziție medie C 25. Nu conține practic hidrocarburi aromatice și nesaturate, precum și alte impurități, are vâscozitate suficientă și un indice de refracție adecvat, care fac posibilă obținerea de spectre satisfăcătoare de solide fără multă dificultate. Suspensia se prepară prin măcinarea și măcinarea solidului în vaselină sau HCB până când se obține o dispersie suficientă. Strângând cu mâinile ferestrele KBr, între care se află un strat de pastă, obțineți grosimea dorită. Apoi ferestrele, fixate într-un suport metalic pentru celule, sunt instalate pe spectrofotometru și spectrul probei este înregistrat în regiunea de lungime de undă dorită. Simplu în aparență, procesul de preparare a unei suspensii de calitate satisfăcătoare necesită de fapt o mare îndemânare și pricepere. Suspensia se prepară de obicei după cum urmează. Pune 5-10 mg dintr-o substanță solidă pe o placă de sticlă, apoi folosește un picurător pentru a aplica o picătură de ulei la mijlocul capului unui pistil de sticlă și începe să zdrobești energic substanța cu ea. Aici, „zdrobirea” înseamnă distrugerea agregatelor de particule mici care alcătuiesc substanțele cristaline, granulare și pulverulente. După ce faceți aproximativ cincisprezece mișcări circulare cu pistilul pe placa de sticlă, folosind o spatulă de oțel inoxidabil, colectați toată suspensia zdrobită din sticlă și pistil în mijlocul farfurii și pisați din nou. De obicei, pregătirea suspensiei este considerată completă după trei astfel de operații; uneori vă puteți limita la două, deși pot fi necesare patru sau mai multe operații. Suspensia poate fi prea groasă sau prea subțire, atunci trebuie să adăugați fie ulei, fie un solid, respectiv. Cu toate acestea, experimentatorul, după ce a lucrat cu diferite substanțe, în curând

28 va învăța să simtă în ce proporții trebuie luate ulei și solid pentru orice probă. O suspensie pregătită corespunzător este de obicei translucidă în lumina vizibilă. Când vizualizați suspensia comprimată între ferestrele de sare la grosimea dorită, nu ar trebui să existe fisuri vizibile, granulare sau alte neregularități ale peliculei. Dacă neomogenitățile sunt vizibile pentru ochi, atunci suspensia va împrăștia radiația cu unde scurte. În acest caz, maximele de absorbție și transmisie vor fi distorsionate, iar valoarea unui astfel de spectru va fi mică; în cel mai rău caz, va fi pur și simplu incorectă. Grosimea filmului de suspensie necesară pentru a obține un spectru satisfăcător depinde de absorbanța probei. Dacă filmul cel mai subțire care poate fi obținut produce un spectru prea puternic, suspensia trebuie diluată cu ulei și amestecată. În schimb, dacă un strat foarte gros produce un spectru prea slab, atunci adăugați mai multă probă și amestecați totul din nou. De obicei, suspensiile preparate în mod corespunzător vor produce spectre excelente în scopuri calitative. Astfel, cea mai simplă și în general satisfăcătoare metodă de preparare a unei probe pentru a obține un spectru de solid pentru analiza calitativă este tehnica suspensiei (desigur, dacă este deloc aplicabilă). Cu toate acestea, această metodă are și unele dezavantaje. Unul dintre dezavantajele spectrului unei suspensii în ulei de vaselină este că în regiunile de absorbție proprie a uleiului este dificil sau aproape imposibil să se obțină date despre absorbția probei în sine. Vaselina în sine prezintă o absorbție tipică hidrocarburilor saturate cu lanț lung: o bandă foarte puternică de la 3000 la 2800 cm -1 (regiune de 3,5 µm), o bandă puternică în jur de 1460 cm -1 (6,85 µm), o bandă de intensitate medie în jurul valorii de 1375 cm-1 (7,27 um) și o bandă slabă la aproximativ 722 cm-1 (13,85 um). Aceste benzi sunt cauzate de vibrațiile de întindere și îndoire ale legăturilor din grupele de molecule de metil, metilen și metină. Cu toate acestea, această dificultate este ușor de depășit; trebuie doar să pregătiți și să înregistrați spectrul celei de-a doua suspensii folosind un mediu care nu conține atomi de hidrogen. Puteți lua hexaclorbutadienă, care nu se absoarbe în zonele în care vaselina are dungi. Având suspensii ale substanței în hexaclorobutadienă și ulei de vaselină, este posibil să se obțină întregul spectru al acestei substanțe, lipsit de benzile de absorbție ale mediului de dispersie.

29 Măcinarea plăcilor KBr Cristalele KBr sunt cel mai des folosit material pentru ferestrele cuvelor, dar higroscopicitatea lor duce la o serie de dificultăți. Ele pot deveni tulburi în timpul utilizării. Un conținut mic de apă în substanța de testat și solvent organic sau umiditate ridicată a aerului este suficient pentru ca mai devreme sau mai târziu, chiar și cu grijă, geamurile să devină tulburi. Pentru a elimina tulbureala, plăcile de KBr trebuie lustruite periodic. Lustruirea plăcilor KBr este o chestiune atât de simplă încât orice spectroscopist serios ar trebui să stăpânească această tehnică. Acest lucru oferă economii suficiente și este, de asemenea, un exercițiu fizic ușor, util pentru un specialist într-o profesie în general sedentară. Slefuirea si lustruirea placilor se poate face folosind diferite materiale abrazive in functie de adancimea deteriorarii. Dacă există deteriorări profunde, plăcile sunt șlefuite cu șmirghel fin înainte de lustruire până când zgârieturile mari sunt îndepărtate. În lipsa zgârieturilor adânci, acestea se limitează la lustruirea plăcilor cu pastă (Cr 2 O 3) urmată de lustruirea pe material (flanel). În acest caz, se recomandă umezirea suprafeței țesăturii cu pastă și curățarea țesăturii cu alcool etilic. Pentru a șlefui și lustrui plăcile, trebuie să purtați mănuși de cauciuc sau capace pentru degete, deoarece... placa în locurile de contact cu pielea devine tulbure. Lustruirea se face într-o mișcare circulară. Procedura de lustruire descrisă mai sus necesită aparent ceva practică, dexteritate și atenție la detalii, altfel este posibil să nu se obțină o placă netedă, uniformă.

Spectrometrie în regiunea infraroșu OFS.1.2.1.1.0002.15 În loc de GFKh În loc de art. GF XI, problema 1 În loc de GF XII, partea 1, OFS 42-0043-07 Spectrele infraroșu (spectre de vibrații) (spectre IR) apar din cauza

01/2016:20224 2.2.24. SPECTROFOTOMETRIA DE ABSORBȚIE ÎN REGIUNEA INFRAROSUĂ Spectrofotometrele cu infraroșu sunt utilizate pentru a înregistra spectre în regiunea de la 4000 cm -1 la 650 cm -1 (de la 2,5 μm la 15,4 μm) și

Metode spectroscopice pentru studiul (nano)materialelor Irina Kolesnik Facultatea de Științe ale Materialelor, Universitatea de Stat din Moscova Materiale ale rundei experimentale a IV-a Olimpiada de Internet din întreaga Rusie privind Nanotehnologii Heteropoli-

Curs 4. Spectroscopie în infraroșu (IR). Spectroscopia în infraroșu (IR) este una dintre metodele de analiză spectrală optică, bazată pe capacitatea unei substanțe de a interacționa selectiv cu electromagnetice.

Lucrarea 4.22 Studiul principalelor caracteristici ale filtrelor de lumină Echipament: set de filtre de lumină, monocromator MUM de dimensiuni mici, voltmetru digital V7-22. Introducere Filtrele de lumină sunt dispozitive care se schimbă

MINISTERUL SĂNĂTĂȚII AL FEDERATIEI RUSĂ ARTICOL FARMACOPEI GENERAL Spectrometria Raman OFS.1.2.1.1.0009.15 Introdusă pentru prima dată Spectrometria Raman este rapidă (1 2 s) și nedistructivă

Metode fizico-chimice de analiză 1 Metode fizico-chimice de analiză 2 Spectrală Tipul de energie de perturbare Radiații electromagnetice Proprietate măsurată Lungimea de undă și intensitatea liniei spectrale în

Curs 5 Polarografie și voltametrie anodică Metoda polarografică studiază procesul de adăugare a unui electron la moleculele (ionii) substanței studiate într-o soluție apoasă. Circuit polarograf

MINISTERUL SĂNĂTĂȚII AL FEDERĂȚIA RUSĂ ARTICOL FARMACOPEI GENERAL Spectrometrie cu fluorescență cu raze X OFS.1.2.1.1.0010.15 Introdusă pentru prima dată metoda spectrometriei cu fluorescență cu raze X

Instituția de învățământ superior de stat „UNIVERSITATEA NAȚIONALĂ TEHNICĂ DONETK” Departamentul de Fizică Raport Laborator 87 STUDIUL SPECTRELOR DE ABSORȚIE ȘI DETERMINAREA EFECTULUI TERMIC

Cursul 14 Interacțiunea luminii cu materia Astăzi: marți, 12 noiembrie 2013 Conținutul prelegerii: Dispersia luminii Viteza grupului Teoria elementară a dispersiei Absorbția luminii Împrăștierea luminii 1. Dispersia

Cursul 5 Spectroscopia vibrațională Fundamentele fizico-chimice ale metodei spectroscopiei IR: Spectroscopia optică Spectroscopia în infraroșu (IR) și spectroscopia Raman (Raman) Structura

Lucrarea 4.20 Studiul absorbției luminii de către corpurile solide și lichide Echipamente: colorimetru-nefelometru fotoelectric FEK-60, un set de probe solide, un set de cuve cu soluții de diferite concentrații.

AGENȚIA FEDERALĂ PENTRU ÎNVĂȚĂMÂNT INSTITUȚIA DE ÎNVĂȚĂMÂNT DE STAT PROFESIONAL SUPERIOR „UNIVERSITATEA DE STAT SARATOV denumită după. N.G. CHERNYSHEVSKY" V.I. Kochubey DEFINIȚIE

Metode de cercetare spectroscopică Imagine generală a interacțiunii radiației electromagnetice cu materia Domenii de frecvențe și lungimi de undă în spectroscopie Gama energetică a radiației electromagnetice,

Departamentul de Nanometrologie Institutul de Fizică și Tehnologie din Moscova (Universitatea de Stat) Lucrări de laborator la curs: Determinarea compoziției chimice a unei probe de gaz folosind un spectrometru Nicolet IR-Fourier

) În ce unghi ar trebui să cadă un fascicul de lumină din aer pe suprafața lichidului, astfel încât atunci când este reflectat de pe fundul unui vas de sticlă (n =.5) umplut cu apă (n 2 =.33), lumina să fie complet polarizat. 2) Ce este

UNITATEA DIDACTICĂ 5: Undă și optică cuantică Temă La o distanță de m de lampă, iradierea unei mici foi de hârtie situată perpendicular pe razele de lumină era egală cu W/m.

VERIFICAȚI LUCRUL 5 OPȚIUNEA 1. 1. De câte ori va crește distanța dintre franjele de interferență adiacente de pe ecran în experimentul lui Young dacă filtrul de lumină verde (λ 1 = 500 nm) este înlocuit cu unul roșu (λ 2

Figura 3 Dependența consumului specific de energie al turbocompresorului K500-61-5 de temperatura aerului după răcitoarele intermediare de aer, astfel, creșterea temperaturii aerului după răcitoarele intermediare de aer.

Lucrarea A-08 SPECTRE DE ABSORBȚIE OPTICĂ ALE SOLIDELOR OBIECTIV: să studieze spectrele de absorbție ale solidelor și să stăpânească tehnica de măsurare și prelucrare a acestor spectre pe spectrofotometru. Introducere În solide

LK 7 Conceptul metodelor PLC folosind împrăștierea Raman. Tehnica de împrăștiere Raman. Analiza moleculară prin spectre electronice de absorbție. Fotometre și spectrofotometre. Fizic

Lucrări de laborator 10 Determinarea pierderilor de material în ghidajele de lumină de film Scopul lucrării este de a calcula coeficientul de stingere pentru un ghid de lumină de film folosind valorile constantelor sale optice măsurate

Întrebări pentru testul 1 „Optică” 1. Enumerați legile reflexiei luminii. Cum, în principiu, să obțineți o imagine într-o oglindă plană? 2. Enumerați legile refracției luminii. 3. Cum putem explica faptul refracției luminii?

I. V. Yakovlev Materiale de fizică MathUs.ru Interferența luminii Problema 1. Un fascicul laser cu lungimea de undă λ este împărțit în două. O rază trece printr-o peliculă transparentă de grosime d 1 cu indice de refracție

Optica Optica undelor Instrumente spectrale. Rețeaua de difracție Lumina vizibilă este formată din unde monocromatice cu lungimi de undă diferite. În radiația de la corpurile încălzite (filament de lampă cu incandescență)

SECȚIUNEA 4 MĂSURĂRI SPECTRALE Baze teoretice Baze teoretice Spectre de emisie Spectre de absorbție Spectre de transmisie Spectrele de reflexie determină proprietățile vizibile ale unui obiect (luminozitate, culoare

Curs 3. Spectroscopie de absorbție. Fotocolorimetrie și spectrofotometrie. Metodele spectrale de analiză și cercetare se bazează pe interacțiunea undelor electromagnetice cu materia. Radiația este direcționată

Lucrarea 5.10 Determinarea benzii interzise a semiconductorilor de-a lungul marginii propriei absorbții Echipamente: monocromator prism UM-2, lampă incandescentă, galvanometru, fotorezistor cu sulfură de cadmiu,

INTERFERENȚA LUMINII 1. Ce frecvență de vibrație corespunde lungimii de undă a radiației în regiunea infraroșu (λ 1 = 2,5 μm) și în regiunea ultravioletă (λ 2 = 200 nm) a spectrului? 2. Câte lungimi de undă de monocromatic

Metode fizico-chimice de analiză Spectroscopia în infraroșu PRINCIPALELE CARACTERISTICI ALE METODEI Caracteristica energetică principală Numărul de undă, cm -1 Este specific molecular, ceea ce face posibilă obținerea

Secțiunea 5. Spectroscopic OIS LC 6 Fundamentele spectrofotomeriei de absorbție. Principiul de funcționare al spectrofotometrelor în infraroșu și aplicarea lor în laboratoarele industriale. Analizoare de flux în infraroșu

PRELEȚIA 11 INTERFERENȚE ÎN FILMELE SUBȚIRI. APLICAREA INTERFERENȚEI Interferența la reflexia plăcilor transparente. inelele lui Newton. Optică acoperită. Interferometre 1. Interferență la reflexie

MINISTERUL SĂNĂTĂȚII AL FEDERAȚIEI RUSĂ ARTICOL FARMACOPEI GENERAL Spectrofotometrie în OFS.1.2.1.1.0003.15 ultraviolete și În loc de OFS GF X, OFS GF XI, zone vizibile OFS 42-0042-07 GF XII,

Interferența undelor luminoase Interferența apare atunci când se suprapun undele create de două sau mai multe surse care oscilează la aceleași frecvențe și se suprapun o diferență de fază constantă.

Lucrări de laborator 4 Studiul fundamentelor fizice ale spectroscopiei de absorbție în infraroșu Scopul lucrării: 1. Studiul fenomenelor fizice care stau la baza spectroscopiei de absorbție. 2. Studiați principiile

Chimie analitică Semestrul IV, Curs 14. Modulul 2. Metode optice de analiză. Alte metode optice. spectrofotometrie IR. 1. Nefelometrie și turbidimetrie. 2. Refractometrie. 3. Spectrometrie difuză

LUCRĂRI DE LABORATOR 4 DETERMINAREA PARAMETRILOR PRISMULUI ȘI A REȚELULUI DE DIFRACȚIE Scopul lucrării: folosind un rețele de difracție, se determină lungimile de undă ale radiației în spectrul unei lămpi cu mercur; determina parametrii de reflexie

9. ANALIZA STRUCTURALĂ CU RAZE X, SPECTROMETRIE DE MASĂ, RĂSPASTIA LUMINII Cel mai direct mod de a determina dimensiunea nanoparticulelor este un studiu folosind un microscop electronic cu transmisie. Un alt mod de a defini

Absorbția luminii de către fononi optici. spectroscopie IR. Cuprins Considerații calitative...1 Relația Liddane-Sachs-Teller...2 Configurare experimentală și exemple de date experimentale...6 Lista

Atribuire individuală N 6 „Optică ondulată” 1.1. Ecranul este iluminat de două surse de lumină coerente situate la o distanță de 1 mm una de cealaltă. Distanța de la planul surselor de lumină la ecran

Ministerul Educației și Științei al Federației Ruse Bugetul federal de stat Instituția de învățământ de învățământ profesional superior „Universitatea de Stat din Pacific”

ANALIZA PRODUSELOR PETROLIERE PRIN METODĂ DE SPECTROSCOPIE IR Testov D.S., Polotnyanko N.A., Fadeikina I.N. Universitatea de Stat „Dubna” Dubna, Rusia ANALIZA PRODUSELOR PETROLIERE PRIN SPECTROSCOPIE IR Testov

Lucrări de laborator 0. împrăștierea Raman a luminii. Compiler și profesor principal: Livshits Alexander Markovich Când o substanță este iluminată cu radiații monocromatice, are loc împrăștierea luminii. La

Dezvoltarea unei lecții folosind Lecția TIC: „Gretul de difracție”. Obiectivele lecției: 1. cunoașterea unui dispozitiv optic - o rețea de difracție; dezvoltarea abilităților în descrierea calitativă a modelului de difracție

Dispersia luminii. Radiația termică Curs 7 Postnikova Ekaterina Ivanovna Conferențiar al Departamentului de Fizică Experimentală Dispersia luminii Dispersia luminii Dependența luminii a vitezei de fază a luminii c (indicele de refracție

Măsurarea transmitanței diferitelor substanțe cu ajutorul unui spectrometru de medii optic transparente Lucrarea a fost realizată de: Talipov Ravil, 632 Gr. Sukhova Natalya, 631 Gr. MIPT 2018 Introducere Problema determinării

Difracția, dispersia, interferența luminii 1. Când o rețea de difracție este iluminată cu lumină monocromatică, pe un ecran instalat în spatele acestuia apare un model de difracție, constând din întuneric și lumină

Interferența luminii 1. Unde luminoase. principiul lui Fermat. Derivarea legilor reflexiei și refracției luminii. 2. Metode de producere a undelor luminoase coerente. Interferența undelor luminoase. 3. Calculul interferențelor

3 3. Oscilator armonic, arc, pendule fizice și matematice. Pendul fizic. Un pendul fizic este un corp rigid care, sub influența gravitației, oscilează în jur

1 STUDIUL ABSORBȚII OPTICE A SEMICONDUCTORILOR Scopul lucrării: familiarizarea cu fenomenul de absorbție a radiației optice de către un semiconductor, măsurarea spectrelor de absorbție a cristalelor de CdS și GaAs la temperatura camerei

Măsurarea lungimii de undă a liniei roșii a cadmiului Michelson a făcut prima măsurare precisă a lungimii de undă a liniei roșii a cadmiului în 1890-1895. (Mikelson A.A. Research in optics. - M.-L.: State

RADIAȚIA TERMICĂ 1. Radiația termică și luminiscența Emisia de unde electromagnetice de către corpuri (luminiscența corpurilor) se poate realiza datorită diferitelor tipuri de energie. Cel mai comun este termic

Cursul 5 Spectroscopie electronică. Spectroscopia în regiunile vizibile și ultraviolete (UV) Plan de curs 1. Probabilități de tranziție între stările electronic-vibronic-rotaționale. Principiul Franck-Condon.

3 Scopul lucrării: studierea spectrului de absorbție al unei soluții de colorant organic folosind un monocromator. Obiectiv: Măsurarea coeficientului de absorbție al colorantului organic rodamină 6G pentru anumite lungimi de undă.

SPECTROMETRU SPAȚIAL FOURIER BAZAT PE MICROINTERFEROMETRUL LINNIK Ph.D. Shtanko A.E. MSTU "STANKIN" Orice interferometru cu două fascicule care funcționează în modul dungi de lățime finită poate fi, în principiu,

Accesorii FT-IR Agilent Cary 630: performanță ridicată și versatilitate Informații tehnice Prezentare generală Introducere Agilent Cary 630 este compact, fiabil și ușor de utilizat

Proprietățile undei ale luminii Natura luminii este duală (dualistă). Aceasta înseamnă că lumina se manifestă atât ca undă electromagnetică, cât și ca un flux de particule fotonice. Energia fotonului ε: unde h este constanta lui Planck,

Lucrări de laborator 1 Determinarea razei de curbură a suprafeței lentilei folosind metoda inelelor Newton. Scopul lucrării. Scopul lucrării este de a determina raza de curbură a unei suprafețe sferice convexe (una dintre suprafețele de sticlă

LUCRĂRI DE LABORATOR 4.6. INTERACȚIA SPIN-ORBITAL ȘI STRUCTURA FINĂ A SPECTRELOR DE RADIAȚIE Obiectivele lucrării: familiarizarea cu manifestarea interacțiunii spin-orbita folosind exemplul studierii spectrelor

AGENȚIA FEDERALĂ DE EDUCAȚIE Instituția de învățământ de stat de învățământ profesional superior „Universitatea de Stat din Ural numită după. A.M. Gorki" IONC "Ecologie și managementul naturii"

Spectroscopia este o ramură a fizicii și chimiei analitice dedicată studiului spectrelor de interacțiune a radiațiilor (inclusiv radiații electromagnetice, unde acustice etc.) cu materia. În fizică, metodele spectroscopice sunt folosite pentru a studia tot felul de proprietăți ale acestor interacțiuni. În chimia analitică - pentru detectarea și determinarea substanțelor prin măsurarea spectrelor lor caracteristice, i.e. metode de spectrometrie.

Domeniile de aplicare ale spectroscopiei sunt împărțite în funcție de obiectele de studiu: spectroscopie atomică, spectroscopie moleculară, spectroscopie de masă, spectroscopie nucleară, spectroscopie în infraroșu și altele.

Metoda spectroscopiei în infraroșu face posibilă obținerea de informații despre pozițiile relative ale moleculelor pe perioade foarte scurte de timp, precum și evaluarea naturii conexiunii dintre ele, ceea ce este esențial important atunci când se studiază proprietățile informaționale structurale ale diferitelor substanțe.

Această metodă se bazează pe un astfel de fenomen fizic precum radiația infraroșie. Radiația infraroșie este numită și radiație „termică”, deoarece toate corpurile, solide și lichide, încălzite la o anumită temperatură, emit energie în spectrul infraroșu. În acest caz, lungimile de undă emise de corp depind de temperatura de încălzire: cu cât temperatura este mai mare, cu atât lungimea de undă este mai mică și intensitatea radiației este mai mare. Spectrul de radiații al unui corp absolut negru la temperaturi relativ scăzute (până la câteva mii de Kelvin) se află în principal în acest interval.

Spectroscopia în infraroșu (spectroscopie IR), o ramură a spectroscopiei optice moleculare care studiază spectrele de absorbție și reflexie ale radiațiilor electromagnetice în regiunea infraroșie, de exemplu. în intervalul de lungimi de undă de la 10-6 la 10-3 m. În coordonatele intensitatea radiației absorbite - lungimea de undă (numărul de undă), spectrul infraroșu este o curbă complexă cu un număr mare de maxime și minime.

Spectrul aproape IR al etanolului lichid

Benzile de absorbție apar ca urmare a tranzițiilor între nivelurile vibraționale ale stării electronice de bază a sistemului studiat. Caracteristicile spectrale (pozițiile maximelor benzii, jumătatea lor de lățime, intensitatea) unei molecule individuale depind de masele atomilor ei constitutivi, de geometria structurii, de caracteristicile forțelor interatomice, de distribuția sarcinii etc. Prin urmare, spectrele infraroșii sunt deosebit de individuale, ceea ce determină valoarea acestora în identificarea și studierea conexiunilor structurii.

Relația cantitativă dintre intensitatea I a radiației transmise printr-o substanță, intensitatea radiației incidente I0 și cantitățile care caracterizează substanța absorbantă se bazează pe legea Bouguer-Lambert-Beer, adică pe dependența intensității benzilor de absorbție de concentrația substanței din probă. În acest caz, cantitatea de substanță este judecată nu după benzile individuale de absorbție, ci după curbele spectrale în ansamblu pe o gamă largă de lungimi de undă. Dacă numărul de componente este mic (4-5), atunci este posibil să se izoleze matematic spectrele lor chiar și cu o suprapunere semnificativă a acestora din urmă. Eroarea în analiza cantitativă este de obicei o fracțiune de procent.

În practică, spectrul de absorbție în infraroșu este de obicei prezentat grafic în funcție de frecvența  (sau lungimea de undă ) a unui număr de mărimi care caracterizează substanța absorbantă: transmitanța T () = I ()/I0(); coeficientul de absorbție A() = /I0() = 1 - T(); densitatea optică D() = ln = ()cl, unde () este indicele de absorbție, c este concentrația substanței absorbante, l este grosimea stratului absorbant al substanței. Deoarece D() este proporțional cu () și c, este de obicei folosit pentru analiza cantitativă din spectrele de absorbție.

Metoda spectroscopiei în infraroșu este o metodă fizico-chimică universală care este utilizată în studiul caracteristicilor structurale ale diferiților compuși organici și anorganici. Metoda se bazează pe fenomenul de absorbție a radiației electromagnetice în domeniul infraroșu de către grupuri de atomi ai obiectului testat. Absorbția este asociată cu excitarea vibrațiilor moleculare de către cuante de lumină infraroșie. Atunci când o moleculă este iradiată cu radiații infraroșii, sunt absorbite doar acele cuante ale căror frecvențe corespund frecvențelor de întindere, deformare și vibrații de librare ale moleculelor.

Pentru a înregistra spectre ale suprafeței solidelor, se folosește metoda reflexiei interne totale atenuate. Se bazează pe absorbția de către stratul de suprafață a unei substanțe a energiei radiațiilor electromagnetice care iese dintr-o prismă de reflexie internă totală, care se află în contact optic cu suprafața studiată. Spectroscopia în infraroșu este utilizată pe scară largă pentru analiza amestecurilor și identificarea substanțelor pure.

Identificarea substanțelor pure se realizează de obicei folosind sisteme de regăsire a informațiilor prin compararea automată a spectrului analizat cu spectrele stocate în memoria computerului. Sistemele de inteligență artificială sunt folosite pentru a identifica substanțe noi (ale căror molecule pot conține până la 100 de atomi). În aceste sisteme, structurile moleculare sunt generate pe baza corelațiilor spectrostructurale, apoi spectrele lor teoretice sunt construite și comparate cu datele experimentale. Studierea structurii moleculelor și a altor obiecte folosind metode de spectroscopie în infraroșu presupune obținerea de informații despre parametrii modelelor moleculare și se reduce matematic la rezolvarea problemelor spectrale inverse. Rezolvarea unor astfel de probleme se realizeaza prin aproximarea succesiva a parametrilor doriti, calculati cu ajutorul unei teorii speciale a curbelor spectrale, de cei experimentali.

Parametrii modelelor moleculare sunt masele atomilor care alcătuiesc sistemul, lungimile legăturilor, unghiurile de legătură și de torsiune, caracteristicile suprafeței potențiale (constante de forță etc.), momentele dipolare ale legăturilor și derivatele acestora față de lungimile legăturilor. , etc. Spectroscopia în infraroșu permite identificarea izomerilor spațiali și conformaționali și studierea interacțiunilor intra și intermoleculare, natura legăturilor chimice, distribuția sarcinii în molecule, transformările de fază, cinetica reacțiilor chimice, înregistrarea de scurtă durată (durată de viață până la 10- 6 s) particule, clarificarea parametrilor geometrici individuali, obținerea datelor pentru calcularea funcțiilor termodinamice etc.

O etapă necesară a unor astfel de studii este interpretarea spectrelor, adică. stabilirea formei vibrațiilor normale, distribuția energiei vibraționale pe grade de libertate, identificarea parametrilor semnificativi care determină poziția benzilor în spectre și intensitatea acestora. Calculele spectrelor moleculelor care conțin până la 100 de atomi, inclusiv polimeri, sunt efectuate folosind un computer. În acest caz, este necesar să se cunoască caracteristicile modelelor moleculare (constante de forță, parametri electro-optici etc.), care se găsesc prin rezolvarea problemelor spectrale inverse corespunzătoare sau a calculelor de chimie cuantică.

În ambele cazuri, este de obicei posibil să se obțină date pentru moleculele care conțin atomi doar din primele patru perioade ale tabelului periodic. Prin urmare, spectroscopia în infraroșu ca metodă de studiere a structurii moleculelor a devenit cea mai răspândită în chimia organică și a organoelementelor. În unele cazuri, pentru gazele din regiunea infraroșu este posibilă observarea structurii de rotație a benzilor vibraționale. Acest lucru vă permite să calculați momentele dipolare și parametrii geometrici ai moleculelor, să clarificați constantele de forță etc.

După cum se știe, în spectroscopia în infraroșu în intervalul fiecărei grupe chimice a unei molecule organice corespunde unui anumit set de benzi de absorbție, care sunt bine studiate și enumerate în cărțile de referință relevante. Trebuie remarcat faptul că în procesul de înregistrare a spectrului infraroșu se creează interferențe la anumite lungimi de undă asociate cu absorbția radiației electromagnetice de către legăturile O-H și C-H ale solvenților.

Spectrul infraroșu al unei probe biologice este un spectru total în care benzile de absorbție ale diferitelor grupe funcționale de substanțe organice și apă se suprapun. Acest fenomen devine mai complicat din cauza interacțiunii tipurilor individuale de vibrații ale acestor grupuri, ceea ce are ca rezultat o distorsiune a formei benzilor de absorbție și o schimbare a maximelor acestora. Prin urmare, se observă un număr mare de benzi largi de absorbție cu maxime neclare în spectrele infraroșu. De obicei, descifrarea spectrului infraroșu al probelor biologice este foarte dificilă, prin urmare, pentru a facilita descifrarea spectrului total, este necesar să se separe proba biologică în componente mai simple. Acest lucru face posibilă obținerea unui număr mai mare de benzi de absorbție pentru substanța studiată și determinarea mai precisă a compoziției componentelor din probă.

O caracteristică pozitivă a metodei de spectroscopie în infraroșu este că benzile de absorbție ale aceluiași tip de vibrații ale grupului atomic al diferitelor substanțe sunt situate într-un anumit interval al spectrului infraroșu (de exemplu, 3720-3550 cm-1 - interval de întindere). vibraţiile grupelor -OH;3050-2850 cm-1 - grupele -CH, -CH2, -CH3 ale substanţelor organice). Poziția exactă a maximului benzii de absorbție a unei grupări atomice în acest interval indică natura substanței (astfel, un maxim de 3710 cm-1 indică prezența grupărilor -OH, iar un maxim de 3030 cm-1 indică prezenţa grupelor =C-H de structuri aromatice).

Frecvențele caracteristice funcționale

grupe în compuși organici

Cu toate acestea, dacă obiectul studiat nu este un amestec mecanic, ci este un compus chimic complex, atunci caracteristicile indicate ale spectrelor infraroșu nu sunt detectate.

Numărul benzilor de absorbție caracteristice ale grupurilor atomice, intensitatea acestora și poziția maximelor observate în spectrele infraroșu oferă o idee despre structura unui compus individual sau compoziția componentelor substanțelor complexe. Intensitatea benzii de absorbție este determinată de o valoare egală numeric cu energia care este absorbită de grupele atomice sau funcționale ale probei când razele infraroșii trec prin acestea. Un indicator de diagnostic important al benzilor de absorbție este valoarea transmitanței. Acest indicator și concentrația substanței în obiectul fotografiat sunt legate de o relație invers proporțională, care este utilizată pentru determinări cantitative ale conținutului componentelor individuale.

Metoda spectroscopiei în infraroșu vă permite să studiați fazele solide și lichide ale masei biologice. Această metodă vă permite să studiați proba ca un întreg, fără disecția și tratamentele chimice preliminare și, de asemenea, să utilizați probe mici (până la 10 mg).

Spectroscopia în infraroșu este utilizată pe scară largă pentru analiza fluidelor biologice, în special a sângelui și a fragmentelor acestuia, iar recent, lichidul oral sau saliva mixtă au fost din ce în ce mai folosite pentru a diagnostica și prezice diferite boli, dar interpretarea rezultatelor obținute este complicată din cauza natura multicomponentă a obiectelor de cercetare.

Cu spectroscopie în infraroșu a sângelui și a salivei, este posibilă o analiză cantitativă numai a grupurilor funcționale incluse în componentele principale în cantități analitice. Prin urmare, analiza probelor din aceste lichide este dificilă, deoarece în esenţă se analizează baza lor de apă

În plus, recent metoda a fost folosită din ce în ce mai mult pentru a caracteriza modificările conformaționale și structurale ale proteinelor, lipidelor și fosfolipidelor biomembranelor celulare studiate în biopsii, precum și prin utilizarea tehnicilor de fibră optică.

Folosind această metodă, poate fi evaluată farmacocinetica diferitelor medicamente. În diabetul zaharat s-au dezvăluit schimbări semnificative în mod fiabil în spectrul infraroșu al sângelui.A fost dovedită posibilitatea utilizării indicatorilor cu spectru infraroșu pentru diagnosticarea precoce a bolilor dentare și predicția cariei dentare la copii. A fost efectuat un studiu privind schimbările rapide ale indicatorilor spectrului de sânge în infraroșu pentru a prezice, diagnostica și determina severitatea osteoporozei și eficacitatea tratamentului acesteia. S-a dovedit posibilitatea utilizării spectroscopiei în infraroșu pentru a studia procesele de regenerare.

Spectroscopia în infraroșu este, de asemenea, utilizată în analiza criminalistică pentru a studia genomul mitocondrial pentru identificarea personală și determinarea paternității, deoarece este identificat un focus genetic DIS80 care conține un număr variabil de duplicări în tandem.

Pentru înregistrarea spectrelor se folosesc spectrofotometre clasice și spectrometre Fourier.

Spectrometru IR Research Varian Scimitar 1000 FT-IR

Principalele părți ale unui spectrofotometru clasic sunt o sursă de radiație termică continuă, un monocromator și un receptor de radiație neselectiv. O cuvă cu o substanță (în orice stare de agregare) este plasată în fața fantei de intrare (uneori în spatele ieșirii). Prisme din diverse materiale (LiF, NaCl, KCl, CsF etc.) și un rețea de difracție sunt utilizate ca dispozitiv de dispersie pentru monocromator. Ieșirea secvențială a radiațiilor de diferite lungimi de undă către fanta de ieșire și receptorul de radiație este realizată prin scanare prin rotirea prismei sau a rețelei. Sursele de radiații sunt tije încălzite electric, realizate din diverse materiale. Receptoare: termocupluri sensibile, rezistențe termice metalice și semiconductoare (bolometre) și convertoare termice cu gaz, încălzirea peretelui vasului duce la încălzirea gazului și la o modificare a presiunii acestuia, care se înregistrează. Semnalul de ieșire arată ca o curbă spectrală obișnuită.

Avantajele dispozitivelor de design clasic: simplitatea designului, relativ ieftinitate. Dezavantaje: incapacitatea de a înregistra semnale slabe din cauza raportului semnal:zgomot scăzut, ceea ce complică foarte mult munca în regiunea infraroșu îndepărtat; rezoluție relativ scăzută (până la 0,1 cm-1), înregistrare pe termen lung (câteva minute) a spectrelor.

Spectrometrele Fourier nu au fante de intrare sau de ieșire, iar elementul principal este un interferometru. Fluxul de radiație de la sursă este împărțit în două fascicule care trec prin eșantion și interferează. Diferența în calea razelor este variată de o oglindă în mișcare care reflectă una dintre fascicule.

Diagrama bloc a spectrometrului Fourier:

1 – sursa de radiatii; 2 – întrerupător; 3 – splitter fascicul; 4 – oglinda mobila;

5 – oglinda fixa; 6 – sistem de lentile; 7 – compartiment cuvetă;

8 – detector; 9 – convertor analog-digital; 10 – controler;

11 – calculator; 12 – imprimare digitală; 13 – memorie pe disc.

Semnalul inițial depinde de energia sursei de radiație și de absorbția probei și are forma unei sume a unui număr mare de componente armonice. Pentru a obține spectrul în forma obișnuită, transformarea Fourier corespunzătoare este efectuată folosind un computer încorporat.

Utilizarea cea mai eficientă a echipamentului de spectroscopie în infraroșu cu transformată Fourier este posibilă numai cu pregătirea adecvată a probei destinate analizei. Când lucrați la spectrometre Fourier în infraroșu, puteți utiliza atât metode tradiționale de pregătire a probelor pentru spectroscopie în infraroșu, cât și unele tehnici noi, care se datorează în primul rând unei cantități mai mici de substanță suficientă pentru analiză și posibilității de a utiliza dispozitive suplimentare (atașamente) .

Avantajele unui spectrometru Fourier: raport mare semnal: zgomot, capacitatea de a opera într-o gamă largă de lungimi de undă fără a schimba elementul de dispersie, înregistrare rapidă (în secunde sau fracțiuni de secunde) a spectrului, rezoluție înaltă (până la 0,001 cm-). 1). Dezavantaje: complexitate de fabricație și cost ridicat.

Toate spectrofotometrele sunt echipate cu calculatoare care efectuează procesarea primară a spectrelor: acumularea semnalelor, separarea acestora de zgomot, scăderea fondului și spectrul de comparație (spectrul solvenților), schimbarea scalei de înregistrare, calculul parametrilor spectrale experimentali, compararea spectrelor cu cele date, diferențierea spectrelor etc. Cuvetele pentru spectrofotometrele în infraroșu sunt realizate din materiale care sunt transparente în regiunea infraroșii. CCl4, CHCl3, tetracloretilena și vaselina sunt de obicei utilizate ca solvenți. Probele solide sunt adesea zdrobite, amestecate cu pulbere de KBr și presate în tablete. Pentru a lucra cu lichide și gaze agresive, se folosesc echipamente speciale. acoperiri de protecție (Ge, Si) pe ferestrele cuvelor. Influența interferentă a aerului este eliminată prin evacuarea dispozitivului sau purjarea acestuia cu azot.

În cazul substanțelor slab absorbante (gaze rare, etc.), se folosesc cuve multi-pass, în care lungimea căii optice ajunge la sute de metri datorită reflexiilor multiple dintr-un sistem de oglinzi paralele. S-a răspândit metoda de izolare a matricei, în care gazul studiat este amestecat cu argon, iar apoi amestecul este înghețat. Ca urmare, jumătate de lățime a benzilor de absorbție scade brusc, iar spectrul devine mai contrastant. Utilizarea unor echipamente microscopice speciale face posibilă lucrarea cu obiecte de dimensiuni foarte mici (fracții de mm).

Pregătirea probelor solide pentru înregistrarea spectrelor lor infraroșu se realizează în două moduri:

1. Metoda suspensiei presupune măcinarea unei probe până la o stare fin dispersată (dimensiunea particulelor 2-7 μm) și prepararea unei suspensii într-un lichid de imersie cu un indice de refracție aproape de probă. În acest caz, uleiul de vaselină, uleiurile fluorurate sau clorurate sunt de obicei folosite ca matrice. Pasta translucidă rezultată este aplicată cu o spatulă pe o fereastră din material optic sub forma unui film subțire, uniform.

Uleiul de vaselină este cel mai adesea folosit în practica expertă ca lichid de imersie. Cu toate acestea, spectrul uleiului de vaselină are benzi de absorbție în regiunile de 2900, 1460, 1380 și 725 cm-1. Aceste benzi sunt suprapuse benzilor de absorbție ale probei; ele pot fi compensate fie folosind o celulă de referință, fie prin scăderea spectrului de vaselină din spectrul total. În practică, uleiul de perfluorocarbon este utilizat atunci când se studiază substanțe în regiunea 4000-1500 cm-1 (nu absoarbe uleiul fluorurat), iar uleiul de vaselină este folosit pentru studierea substanțelor în regiunea 1500-400 cm-1 (uleiul de vaselină absoarbe mic).

2. Presarea tabletelor cu halogenuri de metale alcaline este metoda principală și cea mai universală de preparare a probelor. Constă în amestecarea temeinică a unei probe măcinate fin cu pulbere de KBr într-un mortar de agat și apoi presarea amestecului într-o matriță, rezultând o tabletă transparentă sau translucidă. Pentru a obține spectre de înaltă calitate, gradul de dispersie a substanței trebuie să atingă o dimensiune a particulei de 2-7 microni (comparabilă cu lungimea de undă a radiației infraroșii).

Uneori, pentru a facilita frecarea, se adaugă câteva picături de solvent distilat (tetraclorura de carbon sau hexan), care se evaporă în timpul frecării ulterioare. Cele mai bune rezultate se obțin prin aspirarea matriței, ceea ce vă permite să scăpați de incluziunile de aer din tablete. Pentru tablete, puteți folosi bromură de potasiu pentru spectroscopie sau cel puțin grad chimic pur, dar uscat în prealabil din apă. Bromura de potasiu trebuie uscată la t ≈ 600°C timp de cel puțin 6 ore și depozitată într-un desicator cu un desicant. O astfel de pregătire atentă este necesară, deoarece, altfel, spectrul rezultat va avea benzi largi de apă adsorbită în regiunile de 3450 și 1630 cm-1.

De la tablete cu un diametru de 3, 5, 7 mm și mai mult, spectrul poate fi înregistrat fără dispozitive suplimentare. Tabletele cu diametrul de 1 și 2 mm trebuie examinate folosind un dispozitiv de microfocalizare. Dacă matrița de presă nu vă permite să produceți tablete cu un diametru de 1-3 mm, atunci puteți utiliza o inserție rotundă special făcută, de exemplu, din carton, cu o gaură cu diametrul corespunzător tăiată în centru. Tabletele cu diametrul de 1-3 mm sunt folosite la studierea microcantităților (până la 10-9 g) de substanță.

Metoda de presare a tabletelor cu KBr este indicată de utilizat pentru probele care sunt insolubile în solvenți convenționali, amorfe sau au o structură cristalină stabilă și nu conțin ioni capabili de schimb.

Se știe că nucleii moleculelor, departe de poziții fixe unul față de celălalt, se află într-o stare de vibrație continuă. O caracteristică importantă a acestor oscilații este că pot fi descrise printr-un număr limitat de oscilații fundamentale (moduri normale). Un mod normal este o oscilatie in care nucleii oscileaza la aceeasi frecventa si in aceeasi faza. Moleculele de apă au trei moduri normale.

ν1 (OH) ν 2 (OH) ν3 (OH)

3656,65 cm-1 1594,59 cm-1 3755,79 cm-1

Frecvențele de bază ale vibrației moleculelor de apă

Mișcările nucleare în timpul vibrațiilor ν1 (OH) și ν3 (OH) apar aproape de-a lungul direcției legăturilor O-H; aceste moduri sunt de obicei numite vibrații de întindere a legăturilor (sau δOH) sau vibrații de întindere ale legăturii O-H. În timpul vibrațiilor ν2 (OH), nucleii H se mișcă într-o direcție aproape perpendiculară pe legăturile O-H, modul ν2 se numește vibrația de încovoiere a legăturii H–O–H sau vibrația de încovoiere a legăturii de hidrogen. Modul ν3 se numește vibrație de întindere asimetrică în contrast cu vibrația de întindere simetrică ν1.

Tranziția unei molecule de apă de la starea sa de vibrație fundamentală la una excitată descrisă de modul ν2 corespunde benzii infraroșii la 1594,59 cm-1.

În ciuda faptului că există un număr mare de publicații privind studiul spectrelor infraroșu ale apei, informațiile despre frecvențele de vibrație și atribuirea lor nu numai că nu coincid, ci sunt și contradictorii. În spectrul apei lichide, benzile de absorbție sunt semnificativ lărgite și deplasate în raport cu benzile corespunzătoare din spectrul vaporilor de apă. Poziția lor depinde de temperatură. Dependența de temperatură a benzilor individuale în spectrul apei lichide este foarte complexă. În plus, complicația spectrului în regiunea vibrațiilor de întindere a OH poate fi explicată prin existența diferitelor tipuri de asocieri, prin manifestarea tonurilor și a frecvențelor compozite ale grupărilor OH situate într-o legătură de hidrogen, precum și prin efectul de tunel al protonul (după mecanismul releului). Această complicație a spectrului complică interpretarea sa și explică parțial contradicția în acest sens din literatură.

Gruparea hidroxil -OH este capabilă să absoarbă puternic spectrul în regiunea infraroșu a spectrului. Datorită polarității lor, aceste grupări interacționează de obicei între ele sau cu alte grupări polare, formând legături de hidrogen intramoleculare și intermoleculare. Grupările hidroxil care nu participă la formarea legăturilor de hidrogen dau de obicei benzi înguste în spectru, iar grupările legate dau benzi intense de absorbție largi la frecvențe inferioare. Mărimea deplasării de frecvență este determinată de puterea legăturii de hidrogen. În literatura de specialitate există date despre alocarea benzilor de absorbție în regiunea frecvențelor fundamentale (2,5 - 6,0 μm (4000-1600 cm-1)), precum și în apropiere (0,7-2,0 μm (14300-5000 cm-1) ) și departe (20–16 µm (50-625 cm-1)).

Regiunea frecvențelor fundamentale a fost cea mai studiată. Pentru apa monomerică, benzile de la 3725 și 3627 cm-1 sunt atribuite vibrațiilor simetrice și antisimetrice ale grupului OH, iar benzile de la 1600 cm-1 sunt atribuite vibrației de încovoiere a H-O-H. Trebuie remarcat faptul că dimerii de apă pot avea o structură ciclică cu două legături de hidrogen (1) mai degrabă decât una deschisă (2).

\ O – H H H

N–O/O. . . H–O

Structura dimerilor de apă: 1 – ciclici; 2 – deschis

Pentru apa lichidă, benzile de absorbție sunt observate și în alte regiuni ale spectrului. Cele mai intense dintre ele sunt 2100, 710-645 cm-1. La trecerea de la monomeri de apă la dimeri și trimeri, maximul de absorbție al vibrațiilor de întindere ale legăturii O-H se deplasează către frecvențe inferioare. Dimpotrivă, pentru vibrațiile de deformare H-O-H se observă o deplasare către frecvențe mai înalte. Benzile de absorbție la 3546 și 3691 cm-1 au fost atribuite modurilor de întindere ale dimerilor (H2O)2. Aceste frecvențe sunt semnificativ mai mici decât modurile de întindere ν1 și ν3 ale moleculelor de apă izolate (3657 și, respectiv, 3756 cm-1). Banda de 3250 cm-1 reprezintă tonuri ale vibrațiilor de încovoiere. Între frecvențele 3250 și 3420 cm-1 este posibilă rezonanța Fermi (această rezonanță este o împrumutare a intensității unei vibrații de la alta atunci când acestea se suprapun aleatoriu).

Atribuirea frecvențelor în spectrul apei lichide

Banda de absorbție la 1620 cm-1 este atribuită modului de deformare al dimerului. Această frecvență este puțin mai mare decât modul de deformare al unei molecule izolate (1596 cm-1). Deplasarea benzii de vibrație de deformare a apei către frecvențe mai mari în timpul trecerii de la starea lichidă la starea solidă este atribuită apariției unei forțe suplimentare care împiedică îndoirea legăturii O-H. Banda de absorbție a deformației are o frecvență de 1645 cm-1 și depinde foarte puțin de temperatură. De asemenea, se schimbă puțin atunci când trece la o moleculă liberă la o frecvență de 1595 cm-1. Această frecvență se modifică puțin și în soluțiile de sare. Se dovedește a fi destul de stabil, în timp ce schimbările de temperatură, dizolvarea sării și tranzițiile de fază afectează semnificativ toate celelalte frecvențe. Zundel (1971) sugerează că constanța vibrațiilor de deformare este asociată cu procesele de interacțiune intermoleculară, și anume, datorită unei modificări a unghiului de legătură al moleculei de apă ca urmare a interacțiunii moleculelor între ele, precum și cu cationii și anionii.

Spectrele de absorbție în infraroșu ale apei

în domeniul de frecvenţă fundamentală.

Dificultățile utilizării spectroscopiei în infraroșu în practică nu sunt doar tehnice, ci sunt asociate și cu lipsa unei tehnici care să permită utilizarea analizei matematice în determinarea frecvențelor de vibrație și atribuirea acestora unei anumite legături chimice.

Pe baza rezultatelor spectroscopiei în infraroșu, poate fi dezvoltată o metodă fiabilă din punct de vedere chimic, reproductibilă, standardizabilă pentru analiza sistemelor apoase. În acest sens, spectroscopia în infraroșu de joasă rezoluție oferă anumite avantaje, ceea ce face posibilă determinarea, prin fluctuații ale coeficienților de transmisie, a gradului de influență a substanțelor prezente în sistemul studiat asupra organizării structurale a bazei apoase de soluții și biologice. fluide.

Îmbunătățirea performanței tehnice și economice a motoarelor diesel este una dintre principalele probleme ale armatorilor. În timpul funcționării, împreună cu funingine rezultată din ardere, oxidare și produse de degradare a uleiului, precum și particulele de uzură a motorului, intră în lubrifiant. Creșterea fiabilității mecanismelor și utilizarea rațională a lubrifianților depinde de o serie de motive, printre care calitatea uleiurilor utilizate este de mare importanță. În prezent, utilizarea metodelor instrumentale moderne de analiză este de mare importanță.

Conținutul de impurități mecanice în majoritatea cazurilor este determinat prin metode standard bazate pe centrifugare sau filtrare a soluțiilor de uleiuri de lucru în solvenți cu hidrocarburi ușoare, precum și prin metode de cromatografie și fotometrie pe hârtie în regiunea vizibilă. Cu toate acestea, fiecare dintre metodele de mai sus are dezavantajele sale. De exemplu, dacă uleiul conține dispersanți buni, o cantitate mare de contaminanți de funingine rămâne după centrifugare în centrifugă; la utilizarea metodei de filtrare, pe filtru se depune o componentă aditivă, în urma căreia se poate obține doar o idee despre gradul de dispersie a contaminanților insolubili; Fotometria în regiunea vizibilă a spectrului necesită, de regulă, diluarea probei de testat, ceea ce duce la o creștere a timpului și este plină de erori. Metoda spectroscopiei electronice face posibilă determinarea numărului și dimensiunii particulelor, cu toate acestea, nu este potrivită din cauza complexității tehnice și a duratei analizei. În legătură cu cele de mai sus, metoda fotometrică în regiunea infraroșu are o serie de avantaje semnificative: rapiditate, reproductibilitate și comparabilitate bună, nu este nevoie de pregătirea preliminară a probei pentru analiză și fără restricții privind gradele și calitatea uleiurilor lubrifiante.

Spectrele infraroșii diferențiale sunt înregistrate folosind cuve de bromură de potasiu cu o grosime a stratului de 0,1 mm. Deoarece uleiurile de funcționare, de regulă, sunt puternic contaminate cu depozite de funingine, în general, întregul spectru infraroșu al uleiului de funcționare este situat mai sus decât spectrul infraroșu al uleiului proaspăt, iar această „creștere” a spectrului este proporțională cu contaminarea. a uleiului de funcționare. Analiza folosește regiuni de lungime de undă în care influența benzilor de absorbție a uleiului este minimă. Cel mai convenabil este să utilizați un număr de undă de 2000 cm-1. O comparație a modificării absorbției la un număr de undă de 1704 cm-1, determinată folosind metoda liniei de bază și prin scăderea fondului la un număr de undă de 2000 cm-1, a arătat că o astfel de scădere a „fondului” este destul de legitimă și nu distorsionează dinamica acumulării produselor de oxidare în ulei.

Modificarea absorbției la numărul de undă 1704 cm-1,

determinată prin metoda „liniei de bază” și scăderea „de fond”.

Rezultate similare au fost obținute la evaluarea stării aditivilor sulfonați din ulei. Acest lucru ne permite să tragem concluzii despre posibilitatea determinării conținutului de impurități mecanice din ulei prin absorbție la un număr de undă de 2000 cm-1. Deoarece este imposibil să se compare valorile absolute de absorbție ale benzilor din spectrul infraroșu al uleiurilor de lucru (uleiurile conțin cantități diferite de impurități mecanice), pentru a compara valorile de absorbție, „fondul” a fost scăzut din ele (valoarea de absorbție la o undă). număr de 2000 cm-1). În paralel, conținutul de impurități mecanice a fost determinat prin metode standard (GOST 6370 și metoda „proba de picătură”). Conținutul de impurități mecanice C (%) din ulei a fost determinat prin formula:

 - lungimea de undă, µm; l este grosimea stratului de lucru al cuvei, µm (măsurată interferometric); A - absorbția uleiului la lungimea de undă .

O comparație a rezultatelor obținute prin această tehnică și prin metoda centrifugării a arătat o reproductibilitate bună (coeficientul de corelație a fost 0,881). Timpul pentru o analiză este de aproximativ 15 minute.

Astfel, utilizarea spectroscopiei în infraroșu pentru a determina conținutul de contaminare generală a uleiului de motor este eficientă și vă permite să obțineți rapid o evaluare generală a contaminării uleiului de lucru cu funingine, a produselor de uzură a pieselor motorului și a oxidării bazei de hidrocarburi a uleiul.

Spectroscopia în infraroșu este utilizată în studierea structurii materialelor semiconductoare, polimerilor, obiectelor biologice și celulelor vii în mod direct; ca metodă de studiere a structurii moleculelor, este cea mai răspândită în chimia organică și organoelementelor. În unele cazuri, pentru gazele din regiunea infraroșu este posibilă observarea structurii de rotație a benzilor vibraționale.

Spectrometrele rapide permit obținerea spectrelor de absorbție în fracțiuni de secundă și sunt utilizate în studiul reacțiilor chimice rapide. Folosind micro-atașamente speciale de oglindă, este posibil să se obțină spectre de absorbție a obiectelor foarte mici, ceea ce prezintă interes pentru biologie și mineralogie.

Spectroscopia în infraroșu joacă un rol major în crearea și studiul generatoarelor cuantice optice moleculare, a căror radiație se află în regiunea infraroșu a spectrului. Regiunile infraroșu apropiat și mijlociu ale spectrului infraroșu sunt cel mai larg studiate prin metode de spectroscopie în infraroșu, pentru care sunt fabricate un număr mare de spectrometre diferite (în principal cu două fascicule).

Regiunea infraroșu îndepărtat a fost dezvoltată oarecum mai puțin, dar studiul spectrelor infraroșu în această regiune este, de asemenea, de mare interes, deoarece în ea, pe lângă spectrele pur rotaționale ale moleculelor, există spectre ale frecvențelor de vibrație ale rețelelor cristaline de semiconductori, vibratii intermoleculare etc.

Iuchnevici G.V. Spectroscopia în infraroșu a apei. M. 1973.

Zatsepina G.N. Proprietățile fizice și structura apei. M. 1987.

Karyakin A.V. Kriventsova G.A. Starea apei în compușii organici și anorganici. M. 1973.

Antonchenko V.Ya., Davydov A.S., Ilyin V.V. Fundamentele fizicii apei. Kiev. 1991.

Privalov P.L. Apa și rolul ei în sistemele biologice.// Biophysics 1968. v. 13. Numarul 1.

Gribov L.A. Introducere în spectroscopie moleculară. M. 1976.

Mitchell J., Smith D. Aquametry: Trans. din engleza M. 1980.

Eisenberg D., Kautsman V. Structura și proprietățile apei. : Per. din engleza L. 1975.

Rakhmanin Yu.A., Kondratov V.K. Apa este un fenomen cosmic. Proprietăți de cooperare, activitate biologică. M. 2002.

Verbalovich V.P. Spectroscopia în infraroșu a membranelor biologice. Știința. RSS Kazah. Alma-Ata.1977.

Bellamy L., Spectrele infraroșu ale moleculelor, trad. din engleză, M., 1957;

Cross A., Introducere în spectroscopia practică în infraroșu, trad. din engleză, M., 1961;

Kazitsyna L.A., Kupletskaya N.B. Aplicarea UV, IR, RMN și spectroscopie de masă în chimia organică. M.: Editura Mosk. Universitatea, 1979.

Yaroslavsky N. G., Metode și echipamente de spectroscopie în infraroșu cu undă lungă, „Avansuri în științe fizice”, 1957, vol. 2.

SPECTROSCOPIE CU INFRAROȘU

Numărul benzilor de absorbție din spectrul de radiații IR, poziția, lățimea și forma acestora și valoarea de absorbție sunt determinate de structură și proprietăți chimice. compoziția substanței absorbante și depind de agregatul acesteia, temperatură, presiune etc. Prin urmare, studiul este oscilator-rotativ. și rotiți curat. spectre folosind metode I.S. vă permite să determinați structura moleculelor, substanța chimică a acestora. compoziția, inerția moleculelor, mărimea forțelor care acționează între atomi dintr-o moleculă etc. Datorită relației neechivoce dintre structură și molul acesteia. spectrul I.s. utilizat pe scară largă pentru calități. și cantități. analiza spectrală. Modificările parametrilor spectrelor IR (deplasarea benzilor de absorbție, modificări ale lățimii, formei, valorii de absorbție) care apar în timpul trecerii de la o stare de agregare la alta, în timpul dizolvării, schimbările de temperatură, presiune, ne permit să judecăm amploarea și natura interacțiunilor intermoleculare. Este. își găsește aplicație și în studierea structurii materialelor PP, polimerilor, biol. obiecte și celule vii direct. Spectrometrele de mare viteză fac posibilă obținerea de date în fracțiuni de secundă și sunt utilizate în studiul substanțelor chimice cu curgere rapidă. reactii. Utilizarea microatașelor speciale de oglindă face posibilă obținerea spectrelor de absorbție a obiectelor foarte mici, ceea ce prezintă interes pentru biologie și mineralogie. Este. joacă un rol major în crearea laserelor IR și studiul spectrelor de emisie ale acestora. Utilizarea laserelor IR cu frecvențe de radiație reglabile ca surse de radiație face posibilă obținerea de spectre IR cu rezoluție foarte mare (vezi SPECTROSCOPIE LASER).

Dicționar enciclopedic fizic. - M.: Enciclopedia Sovietică. . 1983 .

SPECTROSCOPIE CU INFRAROȘU

(spectroscopie IR) - secțiune optică. spectroscopie, inclusiv studiul, achiziționarea și aplicarea spectrelor de emisie, absorbție și reflexie în regiunea IR a spectrului (vezi. Radiatii infrarosii). Spectrele IR sunt obținute și studiate, în principiu, prin aceleași metode ca și spectrele corespunzătoare din regiunile vizibil și UV, dar cu ajutorul unor dispozitive speciale. dispozitive spectrale destinate utilizării în regiunea IR, de obicei echipate cu optică de focalizare în oglindă (vezi. Dispozitive spectrale) și receptoare sensibile la radiația infraroșie (vezi. Receptoare de radiații optice). Este. se ocupă de Ch. arr. studiind spectrele moleculare, deoarece majoritatea vibrațiilor sunt situate în regiunea IR. și rotiți. spectre de molecule. În plus, în I. s. spectrele de radiație ale atomilor și ionilor care apar în timpul tranzițiilor între niveluri de energie apropiate (de exemplu, subnivelurile Zeeman; vezi efectul Zeeman), spectre de reflexie și absorbție ale cristalelor și altor solide, un număr de molecule, lasere semiconductoare și moleculare etc. disocierea moleculelor sau modificări ale structurii lor. Numai pentru molecule suficient de stabile din punct de vedere chimic și termic (constituite de obicei dintr-un număr mic de atomi) și substanțe chimice stabile. radicali (de exemplu, CO, CO2, H2O, HCl, HF, CN, NO etc.) eventual spectre de emisie (astfel de radicali sunt folosiți ca medii active în laserele moleculare IR).Spectrele IR ale reflexiilor selective se aplică cap. arr. când se studiază spectrele monocristalelor, anorganice. solide, minerale etc.substanţa poate fi examinată în descompunere. stări de agregare, la diferite temperaturi și presiuni, solide în descompunere. state. Absoarbe. Este. face posibilă obținerea spectrelor de absorbție ale substanțelor colorate și opace în regiunea vizibilă, substanțe luminiscente strălucitoare etc. Folosind lasere IR reglabile în frecvență, se înregistrează spectre de absorbție semnificativ mai mari decât cele tradiționale. clasic metode, rezoluție. moleculă formată din N atomi, are 3N- 6 vibrații. frecvente ale vibratiilor normale (in prezenta simetriei, unele degenereaza) si 3 frecvente de rotatie. În spectrele de absorbție IR, se observă doar acele frecvențe moleculare la care are loc o modificare a momentului dipol în timpul vibrațiilor, adică derivata momentului dipol este diferită de zero. R de-a lungul coordonatei normale corespunzătoare q:R pl R q Nr. 0 (vezi Reguli de selecție). Benzile de absorbție IR pur rotaționale sunt observate numai pentru moleculele polare. Fiecare substanță are un anumit set de proprietăți. oscila și rotiți. frecvențe, prin urmare spectrul de absorbție IR este o caracteristică individuală a substanței. v sau lungimea de undă LA.În clasic absoarbe. Este. de la o sursă cu spectru IR continuu (Fig. 1) transmite

Orez. 1. Schema schematică a unui spectrometru IR cu un singur fascicul: Q - sursă de spectru IR continuu; M 1 - oglinda iluminatoare; M 2 - oglinda de condensator; CU - cuvă cu substanța de testat; M -; Si și S 2 - fante de intrare și de ieșire ale monocromatorului; D- receptor de radiații; A - amplificator; eu - dispozitiv de măsurare sau de înregistrare.

printr-o cuvă cu substanța de testat; Radiația care trece prin substanță este direcționată către fanta de intrare a monocromatorului și din fanta sa de ieșire către receptorul de radiație. Acesta este apoi amplificat și măsurat sau înregistrat de plotter în timpul procesului de scanare. În laser I.s. Se măsoară dependența intensității radiației unui laser IR cu bandă îngustă (de obicei semiconductor cu o frecvență reglabilă) transmisă prin substanță de frecvența radiației laser în procesul de reglare a acestuia. v) radiație cu lungimea de undă l (sau numărul de undă) care trece printr-o celulă cu o substanță v(cm~ 1) = 1/l) iar cantităţile care caracterizează substanţa absorbantă este dată de generalizat Legea Bouguer-Lambert-Beer: eu( v)=I" 0 ( v)exp3[- k(v)cd], Unde k(v) - indicele de absorbție care caracterizează substanța absorbantă, Cu - concentrația substanței absorbante în soluție (c = 1 pentru o substanță pură), d- grosimea stratului absorbant al substanței (celule), I 0 ( v)=b( v)I 0 ( v), I 0 ( v) - , incident pe celula (perpendicular pe ferestrele acesteia), b( v) -coeficient transmiterea cuvei în sine, ținând cont de pierderile de reflexie din ferestrele cuvei. De obicei, spectrul de absorbție IR este prezentat grafic în funcție de v(sau l) cantități care caracterizează numai substanța absorbantă:
coeficient transmisie T( v)=I( v)/I" 0 ( v),
coeficient absorbțieA(v)=/I" 0 ( v)=1-T( v),
optic densitateD( v)=lnI" 0 ( v)/I 0 ( v)=ln=k( v)CD,
și indicele de absorbție k( v)=D( v)/CD.
Magnitudinea D(v) este liniar legată de k(v) Și Cu, Prin urmare, este de obicei utilizat în analiza cantitativă bazată pe spectre de absorbție. În practică, legea Bouguer-Lambert-Wehr se exprimă și ca: , unde e( v)=0,434k(v) - indicele de atenuare. În acest caz D( v)=logI" 0 ( v)/I(v)=e( v)cd. Legea Bouguer - Lambert - Ver este valabilă la intensitatea scăzută a fluxului de radiații incidente, i.e. e. înîn cazul în care populaţia este preponderent nivelul de energie se modifică uşor şi Televizor)nu depinde de valoarea lui I 0 ( v). În plus, fasciculul este monocromatic. radiația care trece prin cuvă trebuie să fie paralelă, iar moleculele absorb radiația independent una de cealaltă [i.e. e. k(v) nu ar trebui să depindă de Cu]. Ultima ipoteză ne permite să generalizăm această lege la cazul unui amestec de mai multe. absorbanți: I( v)=I" 0 ( v)l0 -D( v) , Unde

- sumoptic. densități dept. componente ale amestecului. Acest raport stă la baza cantităților absorbite. molecular analiza spectrală(cu toate acestea, în unele amestecuri reale acest lucru nu este adevărat). Definiție T(v) și în consecință A(v)Și D(v) se reduce la o măsurătoare secvenţială independentă

Orez. 3. Spectrul de absorbție al indenei lichide în regiunea de 2,5-16 microni. Grosimile cuvelor la care a fost obținută această parte a spectrului sunt indicate în partea de sus.

cantitățile I( v) și I 0 ( v) și definiția ulterioară a lui I( v)/I 0 ( v)=bT( v). Au fost dezvoltate o serie de metode pentru a obține valoarea b. Spectrofotometrele cu fascicul dublu înregistrează direct raportul I( v)/I 0 ( v).Principal. parametrii spectrului de absorbție IR - numărul benzilor de absorbție, poziția lor (determinată v sau l la maximul de absorbție), lățimea și forma benzilor, valoarea de absorbție la maxim. Ele sunt determinate de chimie. compoziția și structura moleculelor substanței absorbante și depind, de asemenea, de starea de agregare a substanței, temperatură, presiune, natura solventului (în cazul soluțiilor), etc. Spectrele IR ale substanțelor gazoase la presiuni joase , obținute cu ajutorul spectrometrelor de înaltă rezoluție, au un oscilator-rotație caracteristic. structură (Fig. 2) cu un număr mare de rotații înguste. linii (vezi spectre moleculare). Lățimea secțiunii componentele sunt rotite.

Orez. 2. Spectrul de absorbție al gazului metan (CH 4) (bandă rotațional-vibrațională în regiunea l = 3,3 μm).

structura este în zecimi și chiar sutimi de cm -1 și crește cu presiunea gazului. Oscilante și rotitoare. benzile din spectrele lichidelor se extind și se contopesc în benzi largi, practic fără structură, a căror lățime este de 5-20 cm -1 (Fig. 3). Lățimea benzilor din spectrele IR ale cristalelor este oarecum mai mică decât cea a lichidelor, ceea ce se datorează aranjamentului ordonat al particulelor în cristalin. grătar. vibrațiile moleculelor este asociată cu mari dificultăți. Cu toate acestea, el ezită. benzi de absorbție definite chimic. legăturile și grupurile de atomi, după cum a arătat experiența, au frecvențe similare, indiferent de moleculele din care fac parte. Limite caracteristice frecvențele anumitor substanțe chimice. legăturile și grupurile de atomi sunt date în tabel. Analiza spectrelor de absorbție IR cu ajutorul lui permite descompunerea benzilor complexe de absorbție suprapuse în componente individuale, care sunt apoi mai ușor de atribuit definiției. tipuri de vibrații normale ale moleculelor.
* in - intindere, in a - intindere asimetrica, in c - vibratii simetrice de intindere; d - diverse forme de vibraţii de deformare.
(în zona 50-1000 microni) și în special spectrele de absorbție ale gazelor rarefiate, obținute cu instrumente de înaltă rezoluție, inclusiv lasere reglabile, sunt folosite pentru a determina structura moleculelor, momentele de inerție ale acestora și valorile dipolului. momente, energia interacțiunilor interatomice, coeficienții mecanici anarmonicitate, constante de rotaţie etc. Caracteristicile caracteristice ale frecvenţelor de vibraţie fac posibilă analiza compuşilor organici complecşi. compuși și mai ales compuși necunoscuți. Este. utilizat pentru analiza izomerilor (Fig. 4, vezi Izomeria moleculelor), pentru studiul structurii materialelor semiconductoare, polimeri, biol. obiecte și celule vii direct. Este. joacă un rol major în crearea și studiul laserelor IR moleculare. Spectrometrele IR rapide fac posibilă obținerea spectrelor de absorbție într-o fracțiune de secundă și sunt utilizate în studiul substanțelor chimice cu curgere rapidă. reactii. Cu ajutorul special instrumente spectrale, este posibil să se obțină spectre de absorbție a obiectelor foarte mici, ceea ce prezintă interes pentru biologie și mineralogie. În cazul substanțelor puternic absorbante, din care nu se poate crea un strat subțire, se folosesc metode de obținere a spectrelor de absorbție IR afectarea reflexiei interne totale(ATR).Pentru a obține spectre de absorbție IR, un număr mare de decomp. spectrometre. Spectrometrele cu monocromatoare cu prismă permit obținerea de spectre cu rezoluție d v~l-3 cm -1 şi sunt folosite numai pentru studiul spectrelor materiei condensate. Spectrometre seriale cu difracție monocromatoarele fac posibilă obținerea de spectre cu o rezoluție de până la d v~0,2 cm -1, modele de difracție unice. spectrometre - d v~0,02-0,05 cm -1 și sunt folosite pentru a studia spectrele gazelor moleculare rarefiate. Permisiune Spectrometre Fourier poate ajunge la d v~0,005 cm -1 . Când utilizați lasere reglabile în frecvență, rezoluția spectrală a spectrelor IR

Orez. 4. Spectre de absorbție o-, m - şi p-izomerii crezolului lichid; Săgețile indică benzile de absorbție caracteristice ale izomerilor individuali.

absorbția este determinată de lățimea liniei de generare a laserului; la folosirea laserelor semiconductoare se ajunge la d v~10 -3 -10 -4 cm -1 , iar pentru laserele cu gaz - ceva mai mare, deși intervalul de reglare a frecvenței este de obicei mic. Unele spectrometre IR au un mini-computer încorporat, care este folosit pentru înregistrare și automat. prelucrarea spectrelor IR: determinarea frecvenţelor benzilor de absorbţie, intensităţile acestora etc. Din anii '70. în I.s. metoda s-a răspândit spectroscopie fotoacustică pentru obtinerea spectrelor de absorbtie IR a gazelor, solidelor si in special mediilor dispersate. spectroscopie submilimetrică). Lit.: Bellamy L., Spectrele infraroșu ale moleculelor, trad. din engleză, M., 1957; Aplicarea spectroscopiei în chimie, trad. din engleză, M., 1970; Cross A., Introducere în spectroscopia practică în infraroșu, trad. din engleză, M., 1961; Spectroscopie în infraroșu aplicată. [Sam. Art.], ed. D. Kendall, trad. din engleză, M., 1970; Spectroscopie în infraroșu de înaltă rezoluție. sat. art., trad. din franceză, engleză, M., 1972; Malyshev V.I., Introducere în spectroscopia experimentală, M., 1979. V. I. Malyshev.

Enciclopedie fizică. În 5 volume. - M.: Enciclopedia Sovietică. Redactor-șef A. M. Prohorov. 1988 .

Scopul lucrării: învață să descifrezi spectrul mineralelor, stăpânește abilitățile de analiză calitativă a mineralelor.

Dispozitive și accesorii: spectrofotometru, card index al spectrelor minerale.

Spectroscopie cu infraroșu. Concepte generale

Spectroscopia este știința interacțiunii radiațiilor electromagnetice cu materia, care oferă informații despre substanța în sine, atomii și moleculele care alcătuiesc substanța, structura și proprietățile acesteia. Spectroscopia utilizează întreaga gamă de radiații electromagnetice, inclusiv raze gamma, raze X, raze infraroșii, raze vizibile și ultraviolete, microunde și frecvențe radio. Metoda spectroscopiei de absorbție se bazează pe interacțiunea radiației electromagnetice cu materia.

În funcție de obiectul de studiu, spectroscopia este împărțită în atomică și moleculară. Spectroscopia atomică studiază structura și proprietățile atomilor, spectroscopia moleculară studiază structura și proprietățile moleculelor. Metoda spectroscopiei este analiza spectrală. Metodele de analiză spectrală folosesc capacitatea atomilor și moleculelor de a absorbi și de a emite radiații electromagnetice.

Spectroscopia în infraroșu este o secțiune a spectroscopiei care include obținerea și studierea spectrelor în infraroșu. Spectroscopia în infraroșu se ocupă în principal de studiul spectrelor moleculare de emisie, absorbție și reflexie, deoarece majoritatea spectrelor de vibrație și rotație ale moleculelor sunt situate în regiunea infraroșu. Spectroscopia în infraroșu este o caracteristică la fel de specifică precum amprentele umane. O substanță poate fi identificată din spectre dacă spectrul său este cunoscut. Metoda spectroscopiei în infraroșu face posibilă determinarea stării apei într-un mineral, natura impurităților izomorfe, gradul de ordine structurală, atribuirea mineralelor unui anumit tip structural etc.

Caracteristicile de bază ale radiațiilor electromagnetice

Radiația electromagnetică are următorii parametri principali: lungimea de undă λ, frecvența ν sau numărul de undă și energia radiației corespunzătoare E.

Lungime de undă este distanța pe care o parcurge o undă într-o perioadă. Unitățile principale de măsurare a lungimilor de undă în regiunea UV și vizibilă sunt nanometrii (1 nm = 10 -9 m), în regiunea IR - micrometrii (1 μm = 10 -6 m). Lungimea de undă depinde de indicele de refracție al mediului în care se propagă radiația. Viteza de propagare a radiației în diferite medii este diferită, prin urmare, pentru a caracteriza o anumită parte a spectrului, se folosesc frecvențe sau numere de unde care nu depind de mediu.

Frecvența de emisie n este numărul de vibrații pe secundă; este egal cu raportul dintre viteza de propagare a radiației (viteza luminii c) și lungimea de undă.

Frecvența este măsurată în secunde reciproce s -1 sau hertzi (1Hz = s -1).

Numărul valului arată numărul de lungimi de undă pe 1 cm de cale de radiație în vid și este determinat de relație. Dimensiunea numerelor de undă este cm -1. Numărul de undă este legat de frecvența radiației: , unde c este viteza luminii în vid (c ≈ 3× 10 8 m/s).

Tabelul 3.1

Lungimile de undă ale radiațiilor electromagnetice

Tipul de radiație	Gama de lungimi de unda
Radiația gamma
Raze X
Ultraviolet

Infraroşu	760 nm - 300 µm
Cuptor cu microunde	300 µm - 300 mm
Unde radio	De la 300 mm la câțiva kilometri

Energia radiațiilor , unde h este constanta lui Planck (h = 6,62×10 -31 J × Cu.). Un set de lungimi de undă (sau frecvențe) reprezintă un spectru de radiații. Împărțirea spectrului electromagnetic într-un număr de regiuni (Tabelul 1.1) nu este ascuțită și este asociată în principal cu metoda de obținere și înregistrare a radiațiilor de diferite lungimi de undă (sau frecvențe) și cu utilizarea diferitelor materiale optice.

Spectrele moleculare. Metoda spectroscopiei IR

Spectrele optice ale moleculelor se obtin prin modificarea a trei tipuri de energie interna a moleculelor: energia electronilor; energia de vibrație a atomilor dintr-o moleculă în raport cu o anumită poziție de echilibru; energia de rotație a întregii molecule, ca un vârf, în jurul propriei axe, adică

E=E el +E k +E timp.

Fiecare dintre aceste tipuri de energie internă pentru moleculele unei substanțe date corespunde propriului său set de niveluri de energie. Distanța dintre niveluri, numărul lor și locația relativă sunt complet determinate de structura moleculelor substanței.

Prin excitarea unuia sau altul tip de energie internă a moleculelor se obțin spectre moleculare: rotaționale; oscilator; electronic.

Pentru a excita spectrul de rotație, este nevoie de o energie mică - 0,005 - 0,025 eV, pentru a vibra atomii dintr-o moleculă - 0,05 - 0,5 eV, pentru a excita spectrele electronice - 5 - 10 eV. Cu toate acestea, nu este posibil să se obțină spectre electronice și vibraționale în forma lor pură. Concomitent cu excitarea vibrațiilor atomice, se modifică și viteza de rotație a întregii molecule. Prin urmare, spectrul se dovedește a fi vibrațional-rotațional.

Analiza spectrelor de absorbție moleculară se bazează pe utilizarea legii Bouguer-Lambert-Beer.

Pentru a obține spectre de absorbție, este necesară direcționarea radiației necesare pentru a excita unul sau altul tip de energie internă către substanță. Excitarea spectrelor electronice este efectuată de radiații ultraviolete și vizibile, spectrele vibraționale necesită cuante de radiație IR, spectrele de rotație necesită cuante de radiație cu microunde sau radiație IR departe.

În metoda spectroscopiei IR, cel mai răspândit studiu este studiul spectrelor de absorbție IR care apar atunci când radiația IR trece printr-o substanță. Fiecare substanță are propriul spectru vibrațional. Numărul benzilor de absorbție din spectru, lățimea, forma, intensitatea sunt determinate de structura și compoziția chimică a substanței. Acest lucru face posibilă efectuarea de analize calitative și cantitative ale substanțelor în toate stările de agregare folosind spectre IR.

Analiza calitativa

Pentru a efectua analiza calitativă a probelor folosind spectre infraroșu, este necesar să se interpreteze spectrul infraroșu. În acest caz, este necesară combinarea datelor experimentale cu calculele teoretice. Studiul spectrului infraroșu al substanțelor se realizează în prezent prin două metode: identificarea frecvențelor caracteristice și compararea spectrelor substanțelor complexe cu spectrele compușilor individuali.

Metoda frecvențelor caracteristice. Moleculele care au aceleași grupe chimice au adesea aceleași frecvențe în spectru. Aceste frecvențe se numesc frecvențe caracteristice.

Spectrul infraroșu este descifrat astfel: identificarea benzilor de absorbție începe cu cele mai puternice și mai înalte benzi de frecvență din regiunea vibrațiilor de întindere ale legăturii OH. Conform tabelelor de frecvențe caracteristice, banda de absorbție este atribuită vibrației unei legături specifice. Prezența unei anumite legături este confirmată de banda de absorbție a deformației asociată cu această legătură.

Metoda de comparare. Identificarea unui compus necunoscut din spectrul infraroșu se realizează prin compararea spectrului acestuia cu spectrul de referință. Acest lucru necesită un fișier extins de spectre de referință; în acest caz, cel mai important factor este standardizarea condițiilor de înregistrare a acestora. În prezent, există numeroase atlase de compuși organici și anorganici.

Identificarea substanțelor folosind spectrul infraroșu este complet sigură numai dacă spectrul studiat se potrivește exact cu spectrul standardului în poziție (frecvență), formă și intensitate relativă a tuturor benzilor, adică întreaga curbă spectrală.

Comandă de lucru

Partea I:

Pregătiți probe de minerale pentru înregistrarea spectrelor IR.
Luați spectre IR ale mineralelor alese sau studiați spectrele mineralelor capturate.
Descifrați spectrele mineralelor.
Efectuați alocarea benzilor, începând cu regiunea vibrațiilor de întindere a legăturii OH, apoi vibrațiilor de îndoire. Găsiți benzile responsabile pentru legăturile SiO în spectru.
Comparați benzile de absorbție pe care le-ați găsit cu fișierul de minerale și identificați mineralul pe care l-ați îndepărtat.

Partea a II-a:

Obțineți spectre capturate ale mineralelor cunoscute.
Descifrați spectrele mineralelor, găsiți frecvențele caracteristice pentru un mineral dat.
Faceți sarcini de bandă.
Faceți tabele cu frecvențele pe care le-ați găsit, de exemplu:

Tabelul de frecvențe în spectrul moscovitei și atribuirea acestora

moscovit

		Interpretare

Tabelul benzilor de absorbție în spectrele IR ale mineralelor

Întrebări de control

Cum se obțin spectrele moleculare?
Analiza calitativă folosind metoda spectroscopiei IR.
Legea Bouguer-Lambert-Beer.
Cum se efectuează analiza cantitativă folosind spectre IR?
Cum se interpretează spectrele mineralelor și rocilor folosind metoda comparației?
Care sunt frecvențele caracteristice?
Cum se identifică benzile de absorbție folosind frecvențele caracteristice?
Ce caracteristici au spectrele IR ale mineralelor stratificate?
Cum puteți distinge muscovita de flogopit pe baza vibrațiilor de întindere ale legăturii OH din mica?
Cum să distingem micile hidratate de cele mai puțin hidratate pe baza spectrului IR?

INSTITUȚIE DE ÎNVĂȚĂMÂNT DE LA BUGETUL FEDERAL DE STAT

ÎNVĂŢĂMÂNT PROFESIONAL SUPERIOR

„UNIVERSITATEA DE STAT VORONEZH”

(FSBEI HPE „VSU”)

Facultatea de Farmacie

Departamentul de Chimie Farmaceutică și Tehnologie Farmaceutică

LUCRARE DE CURS

Spectroscopia în infraroșu și aplicarea sa practică în analiza farmaceutică

VORONEZH 2014

Introducere

Esența metodei spectroscopiei în infraroșu

Spectrele de absorbție IR ale compușilor organici

2.1 Hidrocarburi

1.1 Hidrocarburi saturate

1.2 Alchene

1.3 Hidrocarburi conjugate

2 Compuși organici cu grupe funcționale

2.1 Compuși organici care conțin oxigen

Frecvențele caracteristice ale grupurilor

Spectroscopie în infraroșu apropiat (NIR).

Spectroscopie cu transformată Fourier

Metode și tehnici de pregătire a probelor în spectroscopie IR

Concluzie

spectroscopie în infraroșu eșantion farmaceutic

Introducere

Datorită extinderii pieței farmaceutice a medicamentelor, sunt necesare metode de analiză din ce în ce mai precise și informative. Necesitatea utilizării metodelor fizico-chimice de analiză, în special a celor spectrale, este determinată de cerințele Farmacopeei a 12-a a Federației Ruse. Una dintre metodele promițătoare de analiză este spectroscopia IR.

Spectroscopia în infraroșu (IR) se caracterizează printr-un conținut larg de informații, ceea ce face posibilă evaluarea obiectivă a autenticității și determinarea cantitativă a substanțelor medicamentoase. Spectrul IR caracterizează fără ambiguitate întreaga structură a moleculei. Diferențele în structura chimică schimbă natura spectrului IR. Avantajele importante ale spectroscopiei IR sunt specificitatea, viteza de analiză, sensibilitatea ridicată, obiectivitatea rezultatelor obținute și capacitatea de a analiza o substanță în stare cristalină. Folosind metoda spectroscopiei IR, este posibil să se efectueze nu numai o evaluare cantitativă a substanțelor medicinale, ci și studiul unor transformări chimice precum disociere, solvoliza, metabolism, polimorfism etc. .

.Esența metodei spectroscopiei în infraroșu

Spectroscopia în infraroșu este o ramură a spectroscopiei optice moleculare care studiază spectrele de absorbție și reflexie ale radiațiilor electromagnetice în regiunea infraroșie, de exemplu. în intervalul de lungimi de undă de la 10 -6Spectrul infraroșu este o curbă complexă cu un număr mare de maxime și minime. Benzile de absorbție apar ca urmare a tranzițiilor între nivelurile vibraționale ale stării electronice de bază a sistemului studiat. Caracteristicile spectrale (pozițiile maximelor benzii, jumătatea lor de lățime, intensitatea) unei molecule individuale depind de masele atomilor ei constitutivi, de geometria structurii, de caracteristicile forțelor interatomice, de distribuția sarcinii etc., prin urmare, de spectrele infraroșu. sunt extrem de individuale, ceea ce determină valoarea lor în identificarea și studiul structurii compușilor.

Relația cantitativă dintre intensitatea I a radiației transmise printr-o substanță și intensitatea radiației incidente I 0iar cantitățile care caracterizează substanța absorbantă se bazează pe legea Bouguer-Lambert-Beer: I = I 0e -ccl , adică de dependența intensității benzilor de absorbție de concentrația substanței din probă. În acest caz, cantitatea de substanță este judecată nu după benzile individuale de absorbție, ci după curbele spectrale în ansamblu pe o gamă largă de lungimi de undă. Dacă numărul de componente este mic (4-5), atunci este posibil să se izoleze matematic spectrele lor chiar și cu o suprapunere semnificativă a acestora din urmă. Eroarea în analiza cantitativă este de obicei o fracțiune de procent.

Parametrii modelelor moleculare sunt masele atomilor care alcătuiesc sistemul, lungimile legăturilor, unghiurile de legătură și de torsiune, caracteristicile suprafeței potențiale (constante de forță etc.), momentele dipolare ale legăturilor și derivatele acestora față de lungimile legăturilor. , etc. Spectroscopia în infraroșu permite identificarea izomerilor spațiali și conformaționali și studierea interacțiunilor intra și intermoleculare, natura legăturilor chimice, distribuția sarcinii în molecule, transformările de fază, cinetica reacțiilor chimice, înregistrarea de scurtă durată (durată de viață până la 10 -6c) particule, clarificarea parametrilor geometrici individuali, obținerea datelor pentru calcularea funcțiilor termodinamice etc.

Spectroscopia în infraroșu are o serie de avantaje față de spectroscopia în regiunile vizibile și ultraviolete, deoarece permite urmărirea modificărilor în toate tipurile principale de legături în moleculele substanțelor studiate. Atunci când se utilizează spectroscopie în infraroșu pentru a determina compoziția calitativă și cantitativă a amestecurilor naturale, nu are loc nicio distrugere a substanțelor, ceea ce le permite să fie utilizate pentru cercetări ulterioare. După cum se știe, în spectroscopia în infraroșu în intervalul fiecărei grupe chimice a unei molecule organice corespunde unui anumit set de benzi de absorbție, care sunt bine studiate și enumerate în cărțile de referință relevante. Trebuie remarcat faptul că în procesul de înregistrare a spectrului infraroșu se creează interferențe la anumite lungimi de undă asociate cu absorbția radiației electromagnetice de către legăturile solvent O-H și C-H.

O caracteristică pozitivă a metodei de spectroscopie în infraroșu este că benzile de absorbție ale aceluiași tip de vibrații ale grupului atomic al diferitelor substanțe sunt situate într-un anumit interval al spectrului infraroșu (de exemplu, 3720-3550 cm). -1- gama de vibraţii de întindere a grupelor -OH; 3050-2850 cm -1- grupele -CH, -CH 2, -CH 3substanțe organice). Poziția exactă a maximului benzii de absorbție a unei grupări atomice în acest interval indică natura substanței (de exemplu, maxim 3710 cm -1indică prezența grupărilor -OH, iar maximul este de 3030 cm -1- despre prezenţa grupelor =C-H de structuri aromatice).

Cu toate acestea, dacă obiectul studiat nu este un amestec mecanic, ci este un compus chimic complex, atunci caracteristicile indicate ale spectrelor infraroșu nu sunt detectate.

Absorbția substanțelor organice în diverse părți ale intervalului infraroșu este determinată de grupările chimice care alcătuiesc molecula, sau mai precis de legăturile care le formează, prin urmare metoda permite o determinare totală a substanțelor înrudite pe baza zonelor caracteristice de absorbție. . Spectroscopia în infraroșu este utilizată pe scară largă pentru analiza fluidelor biologice, în special a sângelui și a fragmentelor acestuia, iar recent, lichidul oral sau saliva mixtă au fost din ce în ce mai folosite pentru a diagnostica și prezice diferite boli, dar interpretarea rezultatelor obținute este complicată din cauza natura multicomponentă a obiectelor de cercetare.

În medicină, spectroscopia în infraroșu a fost folosită în ultimii ani pentru a determina anumite substanțe din fluidele biologice: sânge, urină, saliva, lichid lacrimal, bilă, lapte, pentru a identifica anumite vitamine, hormoni și alte substanțe biologic active. În plus, recent metoda a fost folosită din ce în ce mai mult pentru a caracteriza modificările conformaționale și structurale ale proteinelor, lipidelor și fosfolipidelor biomembranelor celulare studiate în biopsii, precum și prin utilizarea tehnicilor de fibră optică.

Folosind această metodă, poate fi evaluată farmacocinetica diferitelor medicamente. În diabetul zaharat, au fost identificate modificări semnificative în mod fiabil în spectrul infraroșu al sângelui și s-a dovedit posibilitatea utilizării indicatorilor din spectrul infraroșu pentru diagnosticarea precoce a bolilor dentare și predicția cariei dentare la copii. A fost efectuat un studiu privind schimbările rapide ale indicatorilor spectrului de sânge în infraroșu pentru a prezice, diagnostica și determina severitatea osteoporozei și eficacitatea tratamentului acesteia. S-a dovedit posibilitatea utilizării spectroscopiei în infraroșu pentru a studia procesele de regenerare. Spectroscopia în infraroșu este, de asemenea, utilizată în analiza criminalistică pentru a studia genomul mitocondrial pentru identificarea personală și determinarea paternității.

.Spectrele de absorbție IR ale compușilor organici

Când se studiază compușii organici, se utilizează de obicei absorbția radiației infraroșii în regiunea de 2-50 microni (5000-200 cm-1). ).

Pentru obținerea spectrelor IR se folosesc instrumente optice care folosesc surse termice și receptoare de radiații, iar materialul prismei este săruri halogenuri (LiF, CaF2, NaCl, KBr, Csl). În dispozitivele moderne, optica de sare este înlocuită cu rețele de difracție.

La înregistrarea spectrelor de absorbție IR, parametrul lungimii de undă este microni (µm) sau frecvențe în centimetri reciproci (cm -1). Intensitatea este exprimată ca procent de transmisie sau absorbție și numai în unele cazuri ca densitate optică.

Spectrele de infraroșu pot fi măsurate pentru compuși gazoși, lichizi și solizi. Pentru a măsura spectrele compușilor gazoși, se folosesc celule speciale de gaz. Compușii lichizi sunt aplicați sub formă de film pe plăci dintr-un material care este transparent în zona studiată (de exemplu, KBr, NaCl, Csl, KCl). Se prepară o suspensie din substanțe solide în ulei de vaselină, care este plasată între plăci de sare. Trebuie avut în vedere că uleiul de vaselină în sine este foarte absorbant la 3000-2800 cm3 -1, 1460 și 1380 cm -1. Prin urmare, pentru a studia absorbția substanțelor în această zonă, în locul vaselinei se folosesc hidrocarburi perhaloide. Puteți obține spectre de solide prin presarea lor cu bromură de potasiu și înregistrarea spectrului plăcii rezultate. Cu toate acestea, uneori substanța interacționează cu bromura de potasiu, ceea ce duce la o distorsiune a spectrului. Spectrele de infraroșu pot fi măsurate și pentru soluții. Deoarece nu există solvenți transparenți pe întreaga regiune spectrală, măsurătorile spectrelor IR ale soluțiilor se fac de obicei numai pentru regiuni înguste. Pentru studiul soluțiilor apoase, acide și alcaline, se folosesc cuve din materiale insolubile în apă (fluorit, siliciu, germaniu și alte materiale transparente în regiunea IR). Dependența frecvenței de vibrație de constanta forței și masa atomică face posibilă estimarea poziției benzilor de absorbție ale grupurilor individuale.

Constantele de forță ale vibrațiilor de deformare sunt semnificativ mai mici decât constantele de forță ale vibrațiilor de întindere, prin urmare benzile de vibrații de deformare sunt situate în regiunea frecvențelor inferioare.

Figura 2 prezintă regiunile de absorbție ale elementelor structurale ale compușilor organici.

Orez. 1. Absorbția unor solvenți la o grosime a stratului de 0,1 mm

Orez. 2. Zone de absorbție a unor elemente structurale

În zona de 1400-900 cm -1Apar benzi de absorbție corespunzătoare vibrațiilor grupelor C-C, C-O, C-N, precum și multe vibrații de încovoiere. Ca urmare a interacțiunii puternice a acestor vibrații, atribuirea benzilor de absorbție la legăturile individuale este imposibilă, cu toate acestea, întregul set de benzi de absorbție din această regiune este o caracteristică individuală a compușilor. Prin urmare, această zonă este numită „zona de amprentă”? .

Orez. 3. Spectrele de absorbţie IR ale hexanilor izomeri: a - c-hexan; b - 2-metilpentan.

Prin spectre IR în zona? amprentelor? Este posibil să se identifice chiar și hidrocarburi izomerice, a căror determinare prin alte mijloace este foarte dificilă. Un exemplu este spectrele a doi izomeri de hexan prezentate în Fig. 3.

1 Hidrocarburi

1.1 Hidrocarburi saturate

Spectrele IR ale hidrocarburilor se caracterizează prin apariția benzilor de absorbție datorită vibrațiilor legăturilor C-C și C-H.

Benzile de hidrocarburi asociate cu frecventele caracteristice C- ? (grupări metil, metilen și metan) sunt situate în trei regiuni: 3000-2800, 1400-1300 și aproximativ 700 cm-1 .

Absorbție în regiune 3000-2800 cm -1datorită vibraţiilor de întindere C-H. Apare ca o bandă complexă de absorbție, în care atinge vârfuri la 2962 și 2872 cm -1aparțin vibrațiilor grupului metil (asimetrice ?LA FEL DE si simetric - ?S), și atinge vârfuri la 2926 și 2853 cm -1se referă la vibrațiile de întindere ale grupului metilen (?AS Și ?S).

Poziția acestor benzi de absorbție este bine păstrată pentru toate tipurile de hidrocarburi alifatice. Intensitățile benzilor depind de numărul de grupări metilen și metil din molecula de hidrocarbură. Grupa metil C- ? are o bandă de absorbție relativ slabă. ?CH aproximativ 2890 cm -1, care se suprapune cu benzile intense de absorbție ale grupurilor CH2 și CH3.

Absorbție în regiunea de 1400-1300 cm -1și aproximativ 700 cm -1datorită vibraţiilor de deformare ale legăturilor C-H. Gruparea metil are atât vibrații de încovoiere simetrice, cât și asimetrice. Banda la 1460 cm -1corespunde vibrației de încovoiere asimetrică a grupărilor metil, bandă 1380 cm -1- vibratie simetrica. Împărțirea acestei benzi într-un dublet poate indica o grupare gemdimetil. Grupurile de metilen se caracterizează prin patru tipuri de vibrații de deformare: foarfece, evantai, torsiune și pendul. Banda de absorbție corespunzătoare vibrațiilor în foarfece ale grupurilor de metilen este situată la 1467 cm -1. Dungi 1467 cm -1metilen şi 1460 cm -1grupările metil se suprapun și sunt greu de distins în spectrele hidrocarburilor ramificate. În hidrocarburile normale cu n>5 banda grupării metil este la 1460 cm -1apare ca un umăr pe o fâșie de 1467 cm -1. Vibrațiile pendulului grupelor metilen sunt în regiunea de 790-720 cm-1. Poziția lor este determinată de lungimea lanțului de carbon. Deci, pentru C2H5 frecvența oscilațiilor pendulului este de 790-770 cm -1, pentru C 3H 7are o valoare de 743-734 cm -1. Pentru n=4 banda corespunzătoare se observă la 725-720 cm -1(pentru probe solide, uneori sub formă de dublet). Oscilații pendulului CH 2-grupurile pot fi folosite pentru detectarea lanţurilor de polimetilen. Benzile corespunzătoare vibrațiilor de torsiune și ventilator ale grupurilor de metilen și vibrațiilor de încovoiere ale grupurilor de metan sunt situate în regiunea de 1300 cm -1; sunt rar folosite pentru identificare din cauza lipsei de specificitate și a intensității reduse. Intensitățile benzilor de absorbție ale vibrațiilor de încovoiere ale grupului metilen cresc liniar cu creșterea numărului de grupări CH 2. Benzile de absorbție corespunzătoare vibrațiilor scheletice sunt relativ scăzute ca intensitate și apar în două zone: 1100 - 700 cm -1și sub 500 cm -1. Prima regiune este asociată cu vibrațiile de întindere ale scheletului de carbon, a doua - cu vibrațiile de deformare. Studiile experimentale ale unui număr mare de hidrocarburi au arătat că, în prezența unei grupări izopropil în moleculă, în spectru apar benzi la 1170 și 1145 cm. -1, terț-butil - la 1255 și 1210 cm -1, în prezența unui atom de carbon cuaternar, se observă absorbția la 1215 și 1195 cm -1. Aceste date pot fi citate doar ca dovezi în favoarea prezenței acestor grupuri, dar nu ca dovezi fără echivoc.

Vibrații de deformare ale scheletului de carbon situat în regiunea sub 500 cm -1, practic nu au fost studiate în spectre IR.

2.1.2 Alchene

Introducerea unei legături multiple într-o moleculă a unui compus organic duce la apariția benzilor de absorbție care caracterizează această legătură și modifică poziția benzilor de absorbție ale grupărilor direct asociate acesteia. La monoolefine, vibrațiile de întindere C = C sunt asociate cu o bandă de absorbție în regiunea 1680-1640 cm -1. Această vibrație nu este strict valență, deoarece împreună cu ? întinderea legăturii C = C determină o modificare a unghiurilor de legătură ?-C = C. În compușii de etilenă centrosimetrici, vibrație ?C=C este inactiv din cauza interzicerii simetriei (deoarece vibrațiile simetrice apar fără modificarea momentului dipol); în moleculele asimetrice, intensitatea benzii de absorbție crește pe măsură ce legătura dublă se deplasează spre capătul lanțului. Poziția benzii de vibrație de întindere C = C în intervalul 1680-1640 cm -1depinde de gradul de substituție la legătura C = C și de geometria moleculei.

Poziția benzii de absorbție a legăturii C = C în cicloalchene depinde dacă este endo- sau exociclică. Pentru frecvența endociclică ?C=C crește ușor pe măsură ce unghiul în ciclu crește; pentru legătura exociclică frecvența C=C ?C=C crește odată cu creșterea intensității ciclurilor.

Frecvența vibrațiilor de întindere =C- ? observată la 3010-3095 cm -1, și valoarea ?=C-H este determinată de gradul de substituţie: =CHR se caracterizează prin fluctuaţii cu ?=3040-3010 cm -1, pentru grupa =GH 2apare o oscilatie cu frecventa de 3095-3075 cm -1. Benzile de vibrații de deformare plană ale legăturilor =C- ? de intensitate scăzută, situate în zona vibrațiilor de deformare ale grupărilor metilen și metil și nu sunt utilizate de obicei în scopul analizei structurale. Dimpotrivă, benzile de vibrații de deformare non-plană ?-C = C- ? în spectrele alchenelor sunt foarte caracteristice, situate în regiunea de 1000-800 cm -1si destul de intens. Absorbție la 970-965 cm -1caracteristic izomerului trans.

Prin absorbție în regiunea de 1000-800 cm -1se poate determina cu un grad bun de fiabilitate vinilul terminal R-CH =CH 2și gruparea metilen R 2C = CH 2. Vibrația restului moleculei de alchenă nu este afectată semnificativ de legătura multiplă.

2.1.3 Hidrocarburi conjugate

Conjugarea a două legături C=C duce la apariția a două benzi de absorbție în regiunea de 1650-1600 cm -1. Despicarea se explică prin interacțiune mecanică și modificări ale formelor vibrațiilor normale. Intensitatea benzilor este crescută în comparație cu intensitatea de absorbție a compusului neconjugat corespunzător. Pentru poliene, în această regiune apar mai multe benzi, uneori contopindu-se într-o bandă largă, iar odată cu creșterea numărului de legături conjugate, benzile de absorbție se deplasează spre frecvențe mai joase.

Fig.4. Spectrul de absorbție al clotrimazolului

Când legăturile duble sunt conjugate cu un inel aromatic, deplasarea benzii C = C este de obicei mai mică decât atunci când legăturile alifatice sunt conjugate. Intensitatea benzii crește foarte mult odată cu creșterea intensității benzilor de absorbție a vibrațiilor scheletice ale inelului aromatic în regiunea de 1600-1500 cm-1 .

O interacțiune deosebit de puternică a vibrațiilor are loc în cazul legăturilor cumulate; Toți cei trei atomi de carbon ai grupului alene participă la vibrație, dând două benzi de absorbție: intense la aproximativ 1950 cm -1(?LA FEL DE) și slab aproape de 1050 cm-1 (?S) .

2.2 Compuși organici cu grupe funcționale

Introducerea grupărilor funcționale duce la o schimbare semnificativă a spectrului IR al hidrocarburii corespunzătoare. La fel ca și pentru hidrocarburi, un set de benzi în regiunea de 1400-700 cm -1este o caracteristică individuală a fiecărei substanțe. În plus, în spectru apar benzi specifice fiecărei grupe funcționale.

2.2.1 Compuși organici care conțin oxigen

Cele mai caracteristice benzi de absorbție apar în regiunile de 3600-3000 cm -1(vibrații de întindere ale grupului O-H) și 1400-1000 cm -1(vibrații asociate cu grupul C-O-H). Vibrațiile de întindere ale O- ? sunt caracteristice deoarece implică un atom ușor de hidrogen. Ele sunt observate într-un interval larg de frecvență (3600-2500 cm -1), care este asociat cu capacitatea grupării hidroxil de a forma legături de hidrogen. Formarea unei legături de hidrogen afectează poziția și forma benzilor de vibrație de întindere OH.

Gruparea hidroxil liberă, neasociată a alcoolilor și fenolilor are o bandă de absorbție îngustă în regiunea de 3670-3580 cm -1. Această bandă este de obicei observată în soluții diluate de compuși care conțin hidroxil în solvenți inerți. Identificarea benzilor grupului OH liber nu este dificilă, deoarece alte vibrații fundamentale nu produc benzi în această regiune, iar intensitatea tonurilor este mult mai mică.

Fig.5. Spectrul de absorbție a etanolului

Participarea grupării hidroxil la formarea legăturilor de hidrogen intermoleculare se manifestă printr-o deplasare a benzii de absorbție către frecvențe inferioare și o creștere semnificativă a intensității acesteia. Formarea legăturilor de hidrogen între moleculele de alcool duce la apariția dimerilor și poliasociaților. Dimerii se caracterizează prin apariția unei benzi de absorbție ascuțite în regiunea de 3550-3450 cm -1în spectrul poliasociaților există o bandă largă în regiunea 3400-3200 cm -1. O trăsătură caracteristică a legăturilor de hidrogen intermoleculare este o modificare a naturii spectrului în regiunea de 3600-3200 cm -1când se modifică concentrația unui compus care conține hidroxil într-un solvent inert (Fig. 6): la concentrații scăzute ale substanței din spectru există o bandă îngustă de absorbție corespunzătoare grupării hidroxil libere (Fig. 6a). O creștere a concentrației duce la apariția dimerilor și poliasociaților, iar în spectru, alături de banda grupei OH libere, apare absorbția în regiunea cu lungime de undă mai mare (Fig. 6b). O creștere suplimentară a concentrației este însoțită de o creștere a intensității de absorbție a benzii grupului OH legat și de o scădere a intensității benzii grupei hidroxil libere (Fig. 6, c, d).

Orez. 6. Spectrele de absorbție IR ale unui compus care conține hidroxil la o concentrație de alcool în CCl4: a - 0,01 M; b - 0,1 M; c - 0,2 M; g-1.0 ?

Formarea legăturilor de hidrogen intermoleculare cu compuși polari, cum ar fi eteri, cetone, amine etc., este însoțită de o schimbare a benzii. ?OH în suprafața de 3550-3450 cm -1. În același timp, se observă o ușoară deplasare a benzilor de absorbție ale grupului donor de electroni (10-20 cm -1) în regiunea de joasă frecvență. Participarea grupului OH la legătura de hidrogen intramoleculară duce la apariția unei benzi de absorbție înguste în regiunea de 3590-3420 cm -1. O legătură de hidrogen de tip chelat apare ca o bandă de absorbție foarte largă, difuză, în regiunea de 3200-2500 cm -1. Spre deosebire de legăturile de hidrogen intermoleculare, natura de absorbție a compușilor cu legături de hidrogen intramoleculare în solvenți inerți nu depinde de concentrație.

Astfel, spectrele IR în regiunea 3600-3000 cm -1fac posibilă studierea legăturilor de hidrogen în compușii organici. Studierea dependenței poziției și intensității benzilor de absorbție din această regiune de concentrația unui compus care conține hidroxil face posibilă determinarea naturii legăturii de hidrogen. Prezența unei legături polare C-O determină apariția unei benzi intense de absorbție în intervalul 1200-1000 cm -1, datorită participării acestui grup la vibrațiile scheletice. În plus, în zona de 1400-1250 cm -1Apar benzi intense de absorbție, asociate cu vibrațiile plane de încovoiere ale grupului OH. Există lucrări în literatură conform cărora se pot distinge alcoolii primari, secundari, terțiari și fenolii după poziția benzilor de absorbție în regiunea de 1400-1000 cm. 1. Cu toate acestea, în scopul analizei structurale, aceste date trebuie utilizate cu atenție. Eteri. Vibrațiile grupului C-O-C de eteri nu sunt caracteristice. Cu toate acestea, în regiunea de 1200-1000 cm -1În eteri, apare o bandă de absorbție intensă, asociată cu participarea legăturii polare C-O-C la vibrație. Poziția acestei benzi nu este constantă și depinde de structura eterului: de exemplu, în eterii aliciclici această bandă este situată în regiunea de 1150-1060 cm -1, iar pentru esterii aromatici și nesaturați se observă în regiunea de 1270-1200 cm -1. O legătură eterică simplă nu poate fi dovedită fără ambiguitate din spectrele de absorbție IR. Introducerea oxigenului afectează poziția benzilor de absorbție ale grupărilor metil și metilen conectate direct la atomii de oxigen. Astfel, banda de vibrații de întindere simetrică a grupului metil al eterilor alifatici (ROCH 3) trece la 2830-2815 cm -1. În esteri aromatici (ArOCH 3) benzile de absorbție ale grupului CH3 se observă la 2850 cm -1. Vibrații de întindere C- ?-legăturile cu inelul epoxidic apar la 3050-2990 cm -1, oscilații ale CH în ?,?-eteri nesaturați - la 3150-3050 cm-1 .

2.2 Compuși organofosforici

În spectrele fosfinelor se observă benzi de absorbție ascuțite de intensitate medie în regiunea de 2440-2350 cm -1, cauzate de vibrațiile de întindere a legăturii ?-?. Fosfina însăși absoarbe la 2327 și 2421 cm -1. grup ?-? nu participă semnificativ la formarea legăturilor de hidrogen. grup ?-Ag se caracterizează prin benzi de absorbție în intervalele 1450-1435 și 1005-995 cm -1Vibrația asociată grupului P = O apare în regiunea de 1350-1175 cm -1. Această frecvență scade cu 50-80 cm -1, dacă gruparea P = O participă la formarea legăturilor de hidrogen. În compușii de fosfor care conțin grupa POOH, banda de absorbție ?OH apare în regiunea de 2700-2560 cm -1(larg și neclar). Cu un grup ?-O-Ar este asociat cu benzi de absorbție în regiunea de 1240-1190 cm -1și o bandă mai puțin intensă în jur de 1030 cm -1. Gruparea ?-O-Alk determină absorbția în intervalul 1050-995 cm -1. În zona 970-930 cm -1poate apărea o bandă datorată oscilației de grup ?-SAU. Legăturile P = S determină absorbția în regiunea de 800-600 cm -1. Compușii fosforului se caracterizează prin apariția unei absorbții intense la 980 cm -1, a cărui natură nu este clară.

Fig.7. Spectrul de absorbție al clorhidratului de tiamină

2.3 Spectrele infraroșu ale polimerilor

Un polimer este format din macromolecule care sunt construite dintr-un număr întreg de unități repetate relativ mici. Greutatea moleculară a polimerului este de obicei între 10 3la 10 6a.e. Conținutul multor atomi dintr-o moleculă de polimer duce la un număr semnificativ de vibrații normale, așa că ne-am aștepta la un aspect complex al spectrului IR al polimerului. Cu toate acestea, majoritatea polimerilor sunt caracterizați prin spectre relativ simple, din următoarele motive. În polimerii reali, fiecare unitate structurală care se repetă (celula unitară) este caracterizată de anumite vibrații normale, care se pot modifica ca urmare a interacțiunii unităților structurale învecinate. Dacă interacțiunea este mică sau absentă cu totul, vibrațiile lor normale au frecvențe similare și apar în spectru sub forma unei singure benzi de absorbție (vibrații degenerate). Interacțiunea puternică duce la o modificare a frecvențelor vibrațiilor normale ale unităților structurale, care se exprimă prin divizarea benzii de absorbție în spectru. În spectrul unui lanț polimeric format din N unități repetate legate, fiecare bandă se va împărți în N componente. Cantitatea de divizare a benzii depinde de puterea interacțiunii dintre unitățile structurale. Interacțiunea acestor unități în cazul vibrațiilor caracteristice ale grupurilor funcționale individuale este de obicei mică, dar se dovedește a fi semnificativă pentru vibrațiile scheletice. Ca rezultat al mediei frecvențelor de vibrație apropiate, vârfurile individuale ale benzilor de absorbție dispar, iar spectrul devine mai simplu.

Un alt motiv care duce la simplificarea spectrelor este existența unor reguli stricte de selecție care determină activitatea vibrațiilor moleculare. Conform regulilor de selecție, doar acele oscilații normale care sunt asociate cu o modificare a cuplului electric al sistemului sunt active în regiunea infraroșu, iar regulile de selecție nu depind de constantele forței, ci doar de tipul de simetrie. În moleculele care nu au simetrie, toate vibrațiile normale sunt active.

Sarcina analizei calitative a polimerilor folosind spectre IR este de a determina cel puțin componentele principale atunci când cantitatea și concentrația acestora în amestec sunt necunoscute.

O condiție necesară pentru aplicabilitatea metodei este prezența unor zone care nu se suprapun reciproc în spectrele substanțelor care formează amestecul. Pentru o mostră de polimer care nu conține impurități, metoda IR poate stabili cu un grad ridicat de fiabilitate nu doar structura principală a lanțului polimeric, ci chiar și detaliile sale minore, datorită metodei de producție sau prelucrare. De exemplu, spectre individuale de plastifianți, antioxidanți și alți aditivi sunt utilizate pentru a exclude benzile de absorbție non-polimerice din spectru.

Odată cu determinarea calitativă a structurii moleculelor, spectroscopia IR face posibilă obținerea de date cantitative privind conținutul anumitor grupuri de atomi, legături și combinarea lor într-o moleculă. După determinarea conținutului cantitativ al structurilor moleculare incluse în polimer, se constată compoziția acestuia. Cu toate acestea, în comparație cu alte metode spectroscopice (spectroscopie electronică și radio), ICS are în unele cazuri o sensibilitate și o acuratețe mai scăzute, ceea ce exclude posibilitatea determinării unui conținut scăzut de grupuri funcționale.

Analiza cantitativă a compoziției polimerilor se bazează pe faptul că fiecare dintre grupele de monomeri analizate are propria sa structură chimică specifică și, în consecință, propriile benzi de absorbție caracteristice doar acesteia. Toate substanțele, cu excepția izomerilor optici, au spectre IR diferite. Care sunt adesea numite „amprentele” unei molecule. Metoda ICS este aproape universală în posibilitățile sale; probele pot fi lichide, solide, gazoase, incolore sau colorate. Cele mai fiabile informații pot fi obținute pentru probele cu molecule înalte ale unei structuri regulate cu o configurație a lanțului liniar, atunci când contribuția grupurilor terminale, a legăturilor anomale și a altor tipuri de neregularități este minimă. În cazurile în care sarcina nu este de a stabili aranjarea relativă a atomilor într-o moleculă, ci trebuie doar de a determina conținutul cantitativ al grupelor corespunzătoare, întrebarea se rezumă la alegerea unei benzi de absorbție analitică, măsurarea intensității acesteia și compararea acesteia din urmă cu intensitatea aceleiași benzi într-un compus standard. O bandă de absorbție izolată, dacă este posibil, este selectată ca analitică; prezența unei cruste în spectru se datorează prezenței combinației dorite de atomi în proba studiată. Atunci când se produc polimeri, îi prelucrează și se prezice performanța lor în produse, este necesar să se controleze structura moleculelor de polimer, care în majoritatea cazurilor pot fi rezolvate prin metode de spectroscopie. De exemplu, din spectrele IR se poate aprecia conținutul relativ al unuia sau altui tip de grupări nesaturate în poliolefine obținute prin diferite metode de polimerizare, ramificarea macromoleculelor acestora și structura lanțului polimeric. Astfel, diferența de structură a moleculelor de 1,4-trans și 1,4-cis-polibutadiene se reflectă în spectrul IR (Fig. 5) și ne permite să obținem informații despre structura cauciucului.

Orez. 8. Spectre de absorbție IR ale polibutadienei cu predominanța izomerului 1,4 - cis - (1) și 1,4 - trans (2)

3. Radiații infraroșii și vibrații moleculare

Spectrul de absorbție IR este o proprietate fizică unică de acest fel. Nu există doi compuși, cu excepția izomerilor optici, cu structuri diferite, dar cu aceleași spectre IR. În unele cazuri, cum ar fi polimerii cu greutăți moleculare similare, diferențele pot fi abia sesizabile, dar ele există întotdeauna. În cele mai multe cazuri, spectrul IR este o „amprentă” a unei molecule, care este ușor de distins de spectrele altor molecule. Pe lângă faptul că absorbția este caracteristică grupurilor individuale de atomi, intensitatea sa este direct proporțională cu concentrația acestora. . Astfel, măsurarea intensității de absorbție dă, după calcule simple, cantitatea unei componente date dintr-o probă.Metoda este aproape universală în posibilitățile sale.Probele pot fi lichide, solide sau gazoase.Pot fi organice sau anorganice, deși anorganice. substanțele uneori nu dau spectre bine definite.În condiții normale, doar gazele monoatomice sunt transparente la radiația IR și moleculele nepolare (Ne, He, O 2, N 2, H 2). O altă limitare este că un astfel de solvent comun precum apa are o absorbție foarte puternică în regiunea IR și, în plus, dizolvă ferestrele cuvelor, care sunt folosite ca plăci de cristale de sare. Metoda de spectroscopie IR nu este de obicei foarte sensibilă la impurități decât dacă acestea depășesc 1%. Acest lucru, desigur, poate fi atât o binecuvântare, cât și un dezastru, totul depinde de punctul de vedere și de problema care se rezolvă. De asemenea, poate fi dezamăgitor faptul că pozițiile benzilor caracteristice de absorbție pentru multe grupuri diferă de la o moleculă la alta, dar acest lucru confirmă individualitatea spectrului de absorbție și oferă mai multe informații asupra structurii moleculei decât dacă benzile ar fi neschimbate.

Radiația infraroșie este radiație cu lungimi de undă de la 0,5 la 1000 microni. În domeniul IR apar tranziții între nivelurile de energie vibrațională și rotațională ale moleculelor. Legăturile chimice din molecule suferă mișcări vibraționale. Energia vibrațională a moleculelor este cuantificată, adică energia absorbită nu se modifică continuu, ci brusc. Ca urmare, spectrul vibrațional (infraroșu) al moleculei este o serie de vârfuri (benzi de absorbție) corespunzătoare diferitelor tranziții de energie vibrațională. Majoritatea tranzițiilor vibraționale în moleculele de compuși organici au loc în intervalul de lungimi de undă ? de la 2,5 la 25 microni. În unități ale numerelor de undă ? = 1/? (c m -1), valorile reciproce cu lungimile de undă, acest interval este de 4000-400cm -1. În acest interval de numere de undă sunt înregistrate spectrele IR ale compușilor organici și naturali.

4. Frecvențele caracteristice ale grupurilor

Conceptul de „frecvență caracteristică de grup” rezumă observațiile empirice conform cărora anumite grupuri de atomi - grupe funcționale din compușii organici - dau naștere la benzi de absorbție cu frecvențe caracteristice. Aceste grupuri se comportă ca izolate și independent de restul moleculei, deoarece frecvențele lor de absorbție se modifică puțin la trecerea de la un compus la altul. Într-o moleculă X-Y diatomică simplă, frecvența vibrației de întindere depinde de puterea legăturii internucleare și de masele ambilor atomi. Prin urmare, în moleculele poliatomice, apariția unei frecvențe caracteristice (X-Y) este posibilă cu condiția ca această bandă să se refere la o mișcare vibrațională aparținând doar acestui grup X-Y. Dar această condiție nu este îndeplinită întocmai, deoarece atunci când vibrația principală este excitată, toți atomii trebuie să fie în mișcare, chiar dacă doar puțin. De fapt, restul moleculei influențează într-o mică măsură poziția frecvenței caracteristice a grupului (de obicei aproximativ 5%), iar direcția și magnitudinea deplasării frecvenței sunt de mare importanță pentru analiza structurală, deoarece permit adesea absorbția să fie atribuită unei anumite variante a grupului funcțional. Astfel, gruparea carbonil absoarbe, după cum sa constatat, în regiunea 1820-1620 cm -1, dar cetonele aciclice saturate și nesaturate absorb în mod specific în jurul a 1720 și 1680 cm -1respectiv. Acest tip de efect „de ordinul doi”, datorat factorilor intramoleculari, seamănă strâns cu „deplasarea chimică” a rezonanței magnetice nucleare manifestată de grupările metil și metilen. Spectrul infraroșu al unui compus depinde și de starea sa fizică. Aceste influențe sunt de obicei mici, dar pot deveni mari dacă apar forțe intramoleculare semnificative, cum ar fi legăturile de hidrogen; în acest caz, alocarea corectă a frecvenţelor de grup necesită o atenţie sporită.

Frecvențele de absorbție caracteristice anumitor grupe de atomi.

4.1 Aplicarea frecvențelor caracteristice ale grupurilor

În mod ideal, fiecare grup funcțional ar trebui să aibă o gamă caracteristică de frecvențe și intensități și, într-o oarecare măsură, acest lucru se întâmplă de fapt. De exemplu, principalele vibrații ale grupării hidroxil nelegate și ale aminei secundare (OH) și (NH) absorb destul de clar la ~3610 și 3400 cm -1respectiv; grupurile cu o legătură triplă pot fi detectate prin apariția absorbției lor de întindere în regiunea de 2100 cm -1și, deși aceste benzi sunt uneori de intensitate foarte scăzută, ele sunt încă considerate caracteristice, deoarece majoritatea substanțelor organice sunt relativ transparente între 2700 și 1800 cm. -1. În practică, dungi peste 1500 cm -1sunt foarte ușor atribuite grupărilor funcționale precum OH, NH, C=O și C=C, dar sub această frecvență spectrul este mai complex și definește molecula individuală mai degrabă decât grupările sale funcționale. Prin urmare, atunci când interpretați spectrul infraroșu, este convenabil să luați în considerare mai întâi regiunea „grupurilor funcționale” (peste 1500 cm -1) și apoi așa-numita zonă „amprentă” (sub 1500 cm -1). Această diviziune nu este absolut semnificativă, deoarece un număr semnificativ de frecvențe caracteristice importante apar de fapt sub 1500 cm -1, servește pur și simplu ca primă aproximare. Complexitatea regiunii „amprentă” apare din interacțiunea vibrațională intensă care are loc între legăturile adiacente C-C, C-N și C-O din moleculă, astfel încât aceste numeroase vibrații „scheletice” reprezintă mișcarea întregului fragment molecular și nu pot fi atribuite unor unități structurale specifice. Pe de altă parte, natura caracteristică a frecvențelor grupurilor funcționale se datorează absenței interacțiunii dintre vibrațiile localizate într-un anumit grup dat și vibrațiile restului moleculei. Aceasta înseamnă că mișcarea vibrațională responsabilă pentru absorbția luminii cu o frecvență caracteristică se referă în principal la atomii grupului luat în considerare. Această situație poate apărea în două cazuri: în primul rând, ori de câte ori un atom ușor, cum ar fi hidrogenul sau deuteriul, este atașat de un atom mult mai greu, cum ar fi carbonul; în al doilea rând, întotdeauna când o legătură dintr-o moleculă este mult mai puternică decât legăturile învecinate.

5. Înregistrarea spectrelor în infraroșu

Spectrometrele moderne fac posibilă înregistrarea spectrelor IR ale probelor gazoase, lichide și solide. Pentru a obține spectrul IR al unui compus organic sau natural, este nevoie de doar 1 până la 10 mg de substanță. Înregistrarea spectrelor IR se efectuează în cuve din bromură de potasiu KBr sau clorură de sodiu NaCl - materiale care nu absorb radiația IR în intervalul studiat. Spectrele IR sunt de obicei înregistrate ca dependență a transmitanței radiației IR (%) de numărul de undă ? = 1/? (cm -1). Prin urmare, maximele vârfurilor, corespunzătoare celei mai mari absorbții a radiației IR, sunt îndreptate în jos. În majoritatea cazurilor, spectrele IR ale compușilor organici și naturali sunt înregistrate fie sub formă de soluții de substanțe în cloroform CHCl 3, tetraclorura de carbon CCl 4, disulfură de carbon CS 2, sau sub formă de tablete solide transparente obţinute prin presarea sub presiune a unui amestec fin măcinat al substanţei cu bromură de potasiu. Uneori se folosește metoda de înregistrare a spectrului IR al unei substanțe sub formă de suspensie fin măcinată în vaselină sau ulei mineral. La înregistrarea spectrelor IR ale compușilor în soluții sau suspensii, este necesar să se scadă benzile de absorbție ale solvenților sau mediului de suspendare. La interpretarea spectrelor IR ale substanţelor obţinute în soluţii în CHCl 3şi CCl 4, trebuie avut în vedere că în zonele intrinseci de absorbție ale acestor solvenți, atribuirea liniilor de spectru poate fi ambiguă. La înregistrarea spectrelor IR ale compușilor organici și naturali, se observă adesea linii de absorbție a impurităților din probe. De obicei, acesta este un semnal de apă în jur de 3450 cm -1, fluctuații ale dioxidului de carbon (ca impurități din atmosferă) la 2360-2325 cm -1. Uneori probele sunt contaminate cu lubrifianți siliconici care au dungi la 1625 cm -1și 1100-1000 cm -1, sau ftalați, care apar ca un vârf la 1725 cm -1. Vă rugăm să rețineți că cuvele de spectroscopie IR fabricate din KBr și NaCl sunt sensibile la urmele de apă și se vor tulbura și se vor deteriora în timp. Prin urmare, este necesar să se usuce complet probele și solvenții înainte de a lua spectre IR.

6. Spectroscopie în infraroșu apropiat (NIR)

Spectrometria în infraroșu apropiat (spectrometria NIR) este o metodă bazată pe capacitatea substanțelor de a absorbi radiația electromagnetică în intervalul de lungimi de undă de la 780 la 2500 nm (12500 la 4000 cm-1). ).

Absorbția în domeniul NIR este de obicei asociată cu tonuri ale frecvențelor vibraționale fundamentale ale legăturilor C-H, N-H, O-H și S-H și combinațiile acestora. Cel mai informativ interval este regiunea de la 1700 la 2500 nm (de la 6000 la 4000 cm-1 ) .

Analiza informațiilor extrase din spectrele NIR se realizează folosind algoritmi chimiometrici, care necesită crearea unui set de date primare. În sfera de aplicabilitate a metodei, spectrometria NIR permite, direct sau indirect, efectuarea evaluării calitative și cantitative a caracteristicilor chimice, fizice și fizico-chimice ale obiectului analizat, inclusiv evaluarea următoarelor caracteristici:

numărul de hidroxil și iod, gradul de hidroxilare;

forma cristalină și gradul de cristalinitate;

formă polimorfă sau formă pseudopolimorfă;

gradul de dispersie a particulelor și altele.

Spectrometria NIR are următoarele capacități:

ușurința în pregătirea probei sau lipsa de pregătire;

viteza măsurătorilor;

caracterul nedistructiv al analizei;

posibilitatea evaluării simultane a mai multor parametri (indicatori);

capacitatea de a efectua monitorizare de la distanță, inclusiv în fluxurile de proces în timp real.

Dispozitive. Sunt utilizate atât spectrofotometre NIR specializate, cât și alte spectrofotometre capabile să funcționeze în regiunea aproape IR a spectrului.

Spectrofotometrele NIR constau din:

sursă de radiații, de exemplu, o lampă de cuarț (lampă cu incandescență) sau echivalentul acesteia;

monocromator (rețele de difracție, prismă, filtru optic-acustic) sau interferometru (spectrofotometre cu transformată Fourier);

aparat de inregistrare - detector (pe baza de siliciu, sulfura de plumb, arseniura de indiu, arseniura de indiu galiu, telurura de mercur, cadmiu, sulfat de triglicina deuterat etc.);

dispozitiv de plasare a probelor și/sau senzor de fibră optică la distanță.

Pentru plasarea probelor se folosesc cuve de sticlă sau cuarț, flacoane, pahare de sticlă, suporturi pentru capsule sau tablete și alte dispozitive. Spectrofotometrele pot fi echipate cu un compartiment de celule, o sferă de integrare (o sferă de integrare este o componentă optică constând dintr-o cavitate sferică acoperită cu un material foarte reflectorizant, sfera este concepută pentru a obține spectre de probe neomogene), module externe pentru măsurarea transmisiei de eșantioane cu dispersie mare și alimentatoare automate de probe, sonde cu fibră optică. Alegerea unuia sau altuia dispozitiv pentru analiză depinde de tipul eșantionului și de metoda de măsurare aleasă. Prin urmare, dispozitivele care implementează mai multe abordări de măsurare sunt recomandate pentru utilizare. Prelucrarea datelor și analiza rezultatelor obținute se realizează cu ajutorul unui software special. Fiecare mod de măsurare (transmisie, reflexie difuză și combinarea acestora) trebuie să aibă propria sa metodă de verificare, inclusiv verificarea setării corecte a lungimilor de undă și verificarea zgomotului fotometric.

Verificarea dacă lungimile de undă sunt setate corect. Pentru a verifica corectitudinea setărilor lungimii de undă, înregistrați spectrul unui eșantion standard care are maxime și minime caracteristice de absorbție și comparați valorile lungimii de undă obținute cu caracteristicile declarate. Pentru modurile de transmisie și reflexie, pentru a determina setarea corectă a lungimilor de undă, este cel mai obișnuit să se utilizeze oxizi de elemente de pământuri rare, vapori de apă din atmosferă, clorură de metilen și altele ca probe standard. În dispozitivele cu transformată Fourier, scara numărului de undă este liniară pe întregul domeniu de operare, iar pentru a verifica acuratețea instalației este suficient să folosiți un eșantion standard cu control al caracteristicilor declarate într-o bandă de absorbție. Dispozitivele de alte tipuri pot avea o scară neliniară a numărului de undă și necesită verificarea caracteristicilor metrologice declarate cu cel puțin trei vârfuri (una sau mai multe probe standard) care acoperă întregul domeniu de operare. Eroarea în setarea lungimilor de undă nu trebuie să fie mai mare de ±1 nm (sau un număr de undă echivalent) în domeniul lungimii de undă de până la 1900 nm și nu mai mult de ±1,5 nm pentru intervalul de lungimi de undă ≤1900 nm.

Reproductibilitatea setării lungimii de undă trebuie să respecte cerințele producătorului sau cerințele documentelor de reglementare în vigoare în Federația Rusă.

Verificarea liniarității fotometrice. Pentru verificarea liniarității fotometrice, se înregistrează spectrele NIR ale probelor standard cu valori de transmisie/reflexie cunoscute și se trasează grafic o dependență a valorilor de transmisie/reflexie obținute de valorile cunoscute. Rezultatul construirii unei astfel de relații ar trebui să fie o linie dreaptă cu o intersecție în centrul coordonatelor (0,00 ± 0,05) și o tangentă a unghiului de înclinare a dreptei (1,00 ± 0,05). Pentru a verifica liniaritatea fotometrică în modul de reflexie, polimeri dopați cu carbon sau analogi sunt utilizați ca probe standard într-o cantitate de cel puțin 4 probe în intervalul de reflectare de 10-90%. Pentru a verifica liniaritatea fotometrică în modul de transmisie, filtre în cantitate de 3 eșantioane cu valori de transmisie de 10-90% și o linie de transmisie 100% sunt utilizate ca mostre standard (se înregistrează spectrul de transmisie al unui canal gol). Verificarea zgomotului fotometric. Pentru a estima zgomotul fotometric la măsurarea transmisiei, înregistrați o linie de 100% în aer; Când măsurați reflectanța, înregistrați o linie de 100% folosind materiale de referință adecvate cu o reflectivitate de cel puțin 99%. În acest caz, linia 100% înseamnă o măsurătoare în care proba standard este atât proba măsurată, cât și fundalul. La valori mari de absorbție, zgomotul fotometric este evaluat folosind mostre standard cu valori de transmisie sau reflectanță de aproximativ 10%. Zgomotul fotometric trebuie să respecte specificațiile producătorului.

Metode de măsurare. Spectrul NIR reprezintă dependența mărimii fotometrice corespunzătoare (densitatea optică (A), transmitanța (T), reflectanța (R) și mărimile derivate) de lungimea de undă sau frecvența radiației. La măsurarea în regiunea NIR, sunt implementate următoarele metode:

măsurarea absorbției (sau transmisiei) pe măsură ce radiația trece printr-o probă;

măsurarea radiației reflectate sau împrăștiate dintr-o probă;

o combinație a metodelor de mai sus.

Măsurătorile sunt întotdeauna luate în raport cu fundalul.

Măsurarea transmisiei. Transmitanța este o măsură a reducerii intensității radiației pe măsură ce aceasta trece printr-o probă. Acest principiu este implementat în majoritatea spectrofotometrelor utilizate, iar rezultatul poate fi exprimat direct în unități de transmisie (T) și/sau absorbanță (A). Ca fundal este folosit spectrul aerului sau un mediu de comparație. Metoda este aplicabilă probelor solide și lichide, inclusiv sistemelor dispersate. De regulă, nu este necesară pregătirea specială a probei atunci când se măsoară transmisia. Pentru măsurarea spectrului de probe lichide, se folosesc fiole sau cuve cu o lungime de cale optică adecvată (de obicei 0,5-22 mm), precum și senzori de transmisie cu fibră optică. Reflexie difuză. Metoda reflectanței difuze măsoară reflectanța (R), care este raportul dintre intensitatea luminii reflectate de la o probă (I) și intensitatea luminii reflectate din fundal sau valoarea logaritmică inversă a acestui raport (AR).

Ca fundal se folosește o suprafață cu o valoare R ridicată: plăci de aur, polimeri saturați perfluorurați, plăci ceramice și alte materiale adecvate. Metoda este utilizată pentru analiza probelor solide folosind o sferă integratoare sau senzori cu fibră optică care funcționează în modul de reflexie. În acest din urmă caz, pentru reproductibilitatea rezultatelor obținute, este necesar să se asigure stabilitatea condițiilor de măsurare, în special imobilitatea relativă a senzorului, gradul de presiune și alte condiții. Metoda transmisie-reflexie. Această metodă este o combinație de transmisie și reflexie datorită designului special al cuvelor și senzorilor în care radiația trece prin eșantion de două ori, ceea ce permite analiza probelor cu puteri reduse de absorbție și împrăștiere.

Ca fundal este folosit spectrul aerului sau un mediu de comparație.

Metoda este aplicabilă pentru probe lichide, inclusiv probe neomogene.

Pentru înregistrarea spectrului, proba studiată este plasată într-o cuvă cu o oglindă sau alt reflector difuz. Este posibil să utilizați un senzor cu fibră optică care este scufundat în probă.

Factori care influențează rezultatele măsurătorilor.

Temperatura probei. Temperatura unei probe poate afecta atât transmisia, cât și reflectarea acesteia. Controlul temperaturii este important atunci când se analizează obiecte labile din punct de vedere termic, în care o diferență de câteva grade poate duce la modificări spectrale semnificative: probe solide care conțin apă, sisteme dispersate, obiecte amorfe etc.

Umiditate și solvenți reziduali. Prezența apei și a solvenților reziduali poate afecta natura spectrului și rezultatele analizei. Necesitatea și condițiile de uscare trebuie indicate în monografiile farmacopeei private.

Grosimea probei determină gradul de transmisie. Odată cu creșterea grosimii stratului, se observă o creștere a absorbției. Prin urmare, atunci când se efectuează măsurători de transmitanță comparative, grosimea probei trebuie să fie aceeași sau luată în considerare. La măsurarea reflexiei, grosimea stratului nu are o importanță fundamentală, dar trebuie avut în vedere faptul că grosimea stratului trebuie să fie comparabilă cu adâncimea de penetrare a fasciculului în probă. Dacă grosimea este insuficientă, în spatele eșantionului este plasat material reflectorizant suplimentar, cum ar fi o ștampilă placată cu aur.

Proprietățile optice ale probei. Atunci când se analizează probe solide, este necesar să se asigure că proba este cât mai omogenă posibil, deoarece diferențele de densitate sau dimensiunea particulelor vor afecta natura spectrului. Spectrele probelor eterogene din punct de vedere fizic, chimic sau optic trebuie înregistrate fie cu o dimensiune crescută a fasciculului de lumină, fie folosind dispozitive care rotesc probele în timpul măsurătorilor. În acest caz, este recomandabil să măsurați fiecare probă de mai multe ori cu o medie ulterioară a spectrelor.

Polimorfism. Diferențele de structură cristalină (polimorfismul) afectează spectrul, permițând formelor cristaline sau amorfe să fie distinse unele de altele pe baza spectrului lor NIR. La efectuarea analizei, este necesar să se ia în considerare spectrul de referință și ce structură cristalină (modificare) este utilizată în metoda de analiză.

Vârsta probelor. Proprietățile probelor se pot schimba în timp, iar aceste modificări pot cauza diferențe spectrale pentru aceleași probe. Aceste modificări trebuie luate în considerare la construirea modelelor de calibrare, atât în scopuri de identificare, cât și în scopuri de analiză cantitativă.

Identificare.

Identificarea în spectrometrie NIR se bazează pe principiul spectrelor identice ale aceleiași substanțe. Pentru a efectua identificarea, ei creează inițial o bibliotecă de spectre de referință (denumită în continuare „biblioteca”), selectează modelul matematic optim pentru procesarea spectrelor și implementează algoritmi pentru compararea lor, adică creează o metodă de identificare. În continuare, biblioteca este validată împreună cu modelul matematic selectat (vezi secțiunea „Validarea metodei de identificare”). Identificarea se realizează prin compararea spectrului probei de testat cu spectrele din bibliotecă (vezi secțiunea „Analiza datelor”). Crearea unei biblioteci de spectre. Biblioteca conține colecții de spectre care poartă informații caracteristice despre fiecare obiect de analiză. Pentru fiecare set de spectre, parametrii optimi de identificare sunt determinați folosind metode și algoritmi corespunzători. Aceste setări sunt valabile pentru întreaga bibliotecă. Pentru obiectele apropiate care nu se pot distinge în anumite setări, sunt create subbiblioteci în care pot fi utilizate alte metode de preprocesare a spectrelor și algoritmi de analiză. Numărul de spectre din bibliotecă nu este limitat, dar dacă numărul lor este mare, identificarea substanțelor similare chimic devine dificilă. Biblioteca include spectre de substanțe care îndeplinesc cerințele, a căror autenticitate este confirmată de alte metode farmacologice. Pentru a ține cont de eventualele variații ale proprietăților fiecărui tip de obiect analizat, se înregistrează spectrele mai multor loturi (serie). Înregistrarea spectrelor se efectuează sub rezerva similitudinii de măsurare și a condițiilor de procesare primară, care sunt optimizate anterior pentru toate obiectele analizate și rămân constante în timpul măsurătorilor ulterioare. Spectrele care sunt valori aberante aleatorii nu sunt incluse în bibliotecă. Metode de prelucrare preliminară a spectrelor. Se recomandă preprocesarea spectrelor pentru a crește conținutul informațional al rezultatelor obținute și a reduce influența variațiilor spectrale. Prelucrarea datelor primare poate include calcularea primei sau a doua derivate, normalizarea vectorului, corecția multiplicativă a dispersiei și alte metode, inclusiv cele combinate. Trebuie avut în vedere faptul că procesarea matematică poate duce la pierderea de informații sau la apariția unor erori de artefact. Alegerea modelului matematic și a algoritmilor trebuie justificată.

Analiza datelor. Compararea spectrelor probelor de testat în timpul identificării este efectuată cu spectrele individuale sau medii din bibliotecă, de exemplu, prin analiza de corelație. Metoda de identificare trebuie validată. Validarea unei metode de identificare are scopul de a demonstra adecvarea acesteia pentru analiza prevăzută. Validarea metodei presupune verificarea indicatorilor de specificitate și robustețe. Specificitatea indică faptul că fiecare obiect al cărui spectru este conținut în bibliotecă va fi identificat pozitiv și distins de alte obiecte, în timp ce obiectele care nu sunt incluse în bibliotecă vor fi identificate negativ. Stabilitatea arată că modificările minore ale condițiilor (de exemplu, temperatura, umiditatea aerului, vibrațiile, temperatura probei, gradul de compactare a materialului, adâncimea de scufundare a sondei, grosimea stratului etc.) nu afectează rezultatele și fiabilitatea identificării.

Analiza cantitativa.

Dezvoltarea metodei (calibrare). La dezvoltarea unei metode de analiză cantitativă (calibrare), modificările intensității absorbției sau reflexiei în spectru sunt corelate cu modificări ale proprietăților și/sau compoziției substanțelor. În acest caz, se înregistrează spectrele probelor cu valori cunoscute ale compoziției lor chimice și/sau proprietăților acestora, confirmate prin alte metode farmacopeice. Deoarece algoritmii chimiometrici nu permit extrapolări, este necesar ca intervalul de concentrație de calibrare să fie mai mare decât intervalul așteptat de concentrații sau proprietăți analizate. Probele de calibrare ar trebui, dacă este posibil, să fie distribuite uniform în intervalul de concentrație de funcționare. Înregistrarea spectrelor se efectuează cu respectarea parametrilor experimentali, factori care influențează rezultatele măsurătorilor și procesării primare, care sunt optimizate anterior pentru toate obiectele analizate și rămân constante în timpul măsurătorilor ulterioare. Spectrele care sunt valori aberante aleatorii nu sunt incluse în bibliotecă. Modelul de calibrare este optimizat folosind o metodă adecvată de preprocesare spectrală, selecția regiunii spectrale și un algoritm matematic.

Metode de prelucrare preliminară a spectrelor. Efectuați în același mod ca cel descris în secțiunea „Identificare”. Alegerea modelului matematic și a algoritmilor trebuie justificată.

Analiza datelor. Orice algoritm matematic rezonabil poate fi utilizat pentru calibrare. Deoarece se observă o suprapunere puternică a benzilor de absorbție în regiunea aproape IR, analiza cantitativă este efectuată folosind algoritmi predominant chimiometrici, de exemplu, metoda celor mai mici pătrate parțiale (PLS), metoda de regresie a componentelor principale (PCR) și altele. .

Validarea modelului de calibrare. Validarea unui model de calibrare presupune demonstrarea adecvării acestuia pentru rezolvarea unei anumite probleme. În acest caz, trebuie evaluați indicatori precum specificitatea (selectivitatea), liniaritatea, intervalul de concentrație de lucru (intervalul analitic), acuratețea, precizia și stabilitatea.

Există următoarele abordări pentru a demonstra specificitatea:

intervalul spectral sau banda de absorbție selectată este legată de proprietatea analizată a obiectului (de exemplu, concentrația, conținutul de umiditate etc.) și se corelează cu valoarea fotometrică;

se demonstrează că modificările compoziției placebo în intervalul de concentrație de lucru nu au un efect semnificativ asupra rezultatelor măsurării cantitative a probei care se determină;

Sunt permise alte abordări rezonabile.

La validarea liniarității, trebuie demonstrat că rezultatele obținute prin metoda NIR folosind algoritmul de procesare selectat sunt comparabile cu rezultatele obținute printr-o altă metodă standard. Ca criteriu de acceptare poate fi selectat coeficientul de determinare (r2), coeficientul de corelare (r) sau un alt criteriu care determină adecvarea metodei de calibrare. Intervalul de concentrație de funcționare determină intervalul în care sunt îndepliniți parametrii de validare menționați. Rezultatele testelor în afara acestui interval sunt inacceptabile. Corectitudinea metodologiei trebuie să dovedească absența unei erori sistematice semnificative sau validitatea factorilor de corecție introduși în calcule dacă aceasta există. Precizia este evaluată prin compararea rezultatelor obținute cu ajutorul modelului de calibrare și a rezultatelor obținute prin metoda standard. Precizia descrie gradul de dispersie a rezultatelor testului. În acest caz, trebuie evaluată atât precizia intra- cât și inter-laborator. Robustețea tehnicii de cuantificare arată că modificările minore ale condițiilor nu afectează rezultatele de cuantificare.

Emisii. Atunci când se analizează prin metoda NIR, este necesar să se țină seama, să se corecteze sau să se excludă în mod rezonabil rezultatele aberante atât în intervalul de funcționare, cât și în afara acestui interval. Valorile abere din intervalul de operare fac obiectul unor investigații suplimentare și, dacă sunt informative, pot fi incluse în model. Emisiile din afara domeniului de calibrare sunt, de asemenea, supuse analizei. Dacă rezultatele obținute sunt confirmate printr-o metodă standard, spectrele unor astfel de probe pot fi introduse într-un model de calibrare cu revalidarea ulterioară a metodei.

Revalidare. O metodă de identificare sau analiză cantitativă NIR care a fost validată și considerată adecvată pentru utilizare necesită validare periodică ulterioară (revalidare). Când sunt identificate abateri, metoda trebuie ajustată. Necesitatea revalidării depinde de natura modificărilor.

Metoda NIR trebuie revalidată dacă:

se adaugă un nou obiect în bibliotecă (pentru analiză calitativă);

există condiții prealabile pentru modificarea caracteristicilor obiectelor ale căror spectre sunt deja incluse în bibliotecă (schimbarea tehnologiei de producție

(sinteză), compoziția, calitatea materiilor prime pentru ambalare etc.);

au fost detectate alte modificări și/sau inconsecvențe în proprietățile obiectelor analizate sau în metodologie.

Transfer de tehnici. La transferul tehnicilor de identificare și analiză cantitativă de la un dispozitiv la altul trebuie să se țină seama de caracteristicile spectrale ale spectrofotometrelor utilizate (rezoluție, interval de numere de undă etc.). Spectrofotometrele cu precizie fotometrică și a numărului de undă ridicate (de exemplu, spectrofotometrele Fourier) permit transferul direct al metodelor atât pentru analize calitative cât și cantitative, fără manipulări suplimentare. Dacă transferul direct nu este posibil, pot fi utilizate diverse metode matematice pentru a transfera modele. După transferul metodelor, este necesară revalidarea acestora.

Stocare a datelor. Stocarea datelor se realizează electronic în conformitate cu cerințele software. În acest caz, este necesar să se salveze spectrele originale care nu au fost supuse prelucrării matematice în scopul posibilei utilizări ulterioare a acestora la optimizarea bibliotecilor sau metodelor.

O serie de studii demonstrează capacitățile largi ale spectroscopiei NIR în determinarea autenticității substanțelor și medicamentelor farmaceutice. Mai mult decât atât, în unele cazuri, cu calibrarea adecvată a metodelor, este posibilă și stabilirea originii (producătorului) medicamentului. Unul dintre principalele avantaje ale acestei metode este practic lipsa de pregătire a probei. Mai mult, în unele cazuri, substanțele și preparatele pot fi scanate prin ambalaje. Spectroscopia de reflexie difuză în regiunea aproape IR a spectrului este o metodă fizică unică care permite determinarea unui număr semnificativ de indicatori în produse cu structură chimică complexă. Instrumentele bazate pe această metodă (analizoare IR) și reprezentând o nouă generație de spectrometre sunt cele mai promițătoare instrumente ecologice pentru determinarea rapidă a unei game largi de indicatori de calitate ai produselor și materialelor alimentare și agricole. Absorbția slabă în regiunea infraroșu apropiat și utilizarea reflexiei difuze din proba analizată fac posibilă analiza directă a produsului, ceea ce elimină practic pregătirea complexă a probei și crește semnificativ concentrațiile măsurate.

7. Spectroscopie cu transformată Fourier

Spectroscopia Fourier este o metodă de spectroscopie optică care face posibilă obținerea unui spectru ca urmare a transformării Fourier inverse a interferogramei radiației studiate, care depinde de diferența optică în calea a două fascicule și reprezintă imaginea Fourier a spectrului (o funcție a distribuției energiei radiațiilor în funcție de frecvență).

Complexul de echipamente care efectuează aceste operații se numește spectrometru Fourier (FS). De regulă, pe lângă un interferometru cu două fascicule, acesta include un iluminator, un detector de radiații, un amplificator, un convertor analog-digital și un computer.

Interferometrul conține două oglinzi reciproc perpendiculare - una fixă și una mobilă și o placă de separare a fasciculului translucidă situată la intersecția fasciculelor de radiație incidente și a fasciculelor reflectate de ambele oglinzi. Fascicul de radiație de la sursă, care lovește placa, este împărțit în două. Unul dintre ele este direcționat către o oglindă fixă, al doilea - către o oglindă mobilă; apoi ambele fascicule, reflectate de oglinzi, ies prin divizorul de fascicul din interferometru în aceeași direcție. Apoi, radiația este focalizată pe probă și intră în detectorul de radiații. Cele două fascicule diferă una de cealaltă prin diferența de cale optică, a cărei mărime variază în funcție de poziția oglinzii mobile. Ca urmare a interferenței fasciculului, intensitatea fluxului luminos rezultat se modifică periodic (modulează). Frecvența de modulație depinde de frecvența radiației incidente și de deplasarea oglinzii mobile.

Fiind mult mai complexe decât spectrometrele convenționale, spectrometrele Fourier au o serie de avantaje față de alte instrumente spectrale.

Cu ajutorul FS, întregul spectru poate fi înregistrat simultan. Datorită faptului că interferometrul permite o deschidere de intrare de dimensiuni mai mari decât fanta dispozitivelor spectrale cu un element de dispersie de aceeași rezoluție, spectrometrele Fourier au un avantaj în raportul de deschidere față de acestea, ceea ce face posibilă: reducerea timpului a spectrelor de înregistrare; creșterea raportului semnal-zgomot (așa-numitul „avantaj Felgett”); crește rezoluția; reduceți dimensiunile dispozitivului.

Toate spectrofotometrele IR, indiferent de design, au elemente comune: sursa de radiații, sistem optic, receptor, sistem de amplificare a semnalului.

Surse de radiații. Sursa ideală pentru spectroscopie IR ar fi un emițător monocromatic de mare intensitate, reglabil continuu pe o gamă largă de frecvențe. În ciuda faptului că există lasere cu frecvențe reglabile, în prezent cele mai comune sunt sursele încălzite la o temperatură de 1200 - 1400 K cu o gamă largă de radiații: globar (carbură de siliciu), pin Nernst (zirconiu, toriu, oxizi de ytriu), nicrom. spirală, sârmă de platină cu acoperire ceramică. Regiunea IR îndepărtată folosește radiația de la pereții unei lămpi cu mercur de joasă presiune. Emisivitatea surselor termice respectă legea lui Planck pentru radiația corpului negru. Cercetările sunt în curs de desfășurare privind utilizarea radiației terahertzi (gamă submilimetrică) în spectroscopie.

Sisteme optice. Scopul sistemului optic este de a direcționa radiația sursă de-a lungul căii dorite cu pierderi minime. Utilizarea oglinzilor reflectorizante cu strat exterior (aluminiu pulverizat, acoperiri antireflex) evita aberatiile cromatice. Optica reflectorizanta poate avea suprafete plate, sferice, parabolice, eliptice sau toroidale. Au fost dezvoltate un număr mare de tipuri de sisteme de spectrofotometre optice. Schemele clasice ale dispozitivelor spectrale sunt luate în considerare în literatura de specialitate

Receptoare de radiații. Detectoarele de radiații IR sunt împărțite în două grupe: termice și fotoelectronice. Prima grupă include termoelemente (termocupluri), bolometre (rezistențe cu un coeficient de temperatură mare), receptoare pneumatice și receptoare piroelectrice. Detectoarele piroelectrice (pe baza de sulfat de triglicină (NH2CH2COOH)3 H2SO4) sunt utilizate în interferometre datorită sensibilității lor ridicate în regiunea largă IR. Funcționarea receptoarelor semiconductoare fotoelectronice, care includ fotorezistoare și fotodiode, se bazează pe fenomenul efectului fotoelectric intern. În domeniul aproape IR, cele mai comune fotodiode se bazează pe soluție solidă de germaniu și InGaAs. În intervalul IR mijlociu, se folosesc fotodiode răcite cu azot lichid pe bază de soluție solidă HgCdTe (MCT Mercur-Cadmiu-Tellurium). Detectoarele cu semiconductor necesită răcire la temperaturi scăzute (azot sau heliu) pentru a funcționa în regiunea de joasă frecvență. Lățimea benzii interzise determină limita de sensibilitate a lungimii de undă lungă a detectorilor fotoelectronici.

Materiale optice. Deoarece ochelarii optici obișnuiți absorb radiația IR cu undă medie și lungă, cristalele individuale din diferite săruri sunt folosite ca materiale pentru fabricarea ferestrelor cuvete și a separatoarelor de fascicule. Spectroscopia de reflexie internă folosește materiale cu indici mari de refracție. Unele caracteristici și avantaje ale spectroscopiei cu transformată Fourier sunt că, în spectrofotometrele clasice, spectrul este înregistrat în timp prin deplasarea secvenţială a spectrului care iese din monocromator de-a lungul fantei de ieșire. Acest proces se numește scanare a numărului de undă. Spectrometrele cu transformată Fourier aparțin tipului de instrumente multicanal, ceea ce duce la o reducere semnificativă a pierderilor de energie. Felgett și Jacquinot au arătat în mod independent că reconstrucția unui spectru folosind transformata Fourier a unei interferograme are un mare avantaj față de înregistrarea secvențială, element cu element, a aceluiași spectru. Folosind un singur receptor, toate elementele spectrale pot fi examinate simultan, similar cu ceea ce se face în cazul înregistrării fotografice a spectrelor. În acest sens, Felgett a numit metoda „spectrometrie multiplex”.

8. Metode și tehnici de pregătire a probelor în spectroscopie IR

Varietatea metodelor de pregătire a probelor pentru înregistrarea spectrelor IR este aproape nelimitată, iar cercetătorul trebuie să aleagă una dintre ele care este cea mai potrivită pentru a rezolva o problemă specifică, ținând cont de proprietățile obiectului studiat. Iată câteva tehnici de bază de pregătire a probelor.

Datorită faptului că starea fizică a probei poate influența foarte mult spectrul IR al acesteia, este indicat să se determine în prealabil ierarhia tehnicilor utilizate.Succesiunea aplicării acestora este determinată de sarcinile atribuite cercetătorului. De exemplu, într-un laborator care efectuează lucrări chimice generale, este recomandabil să se preleveze spectre de probe lichide nevolatile sub formă de pelicule lichide sau picături zdrobite între plăcile de sare. Spectrele IR ale lichidelor volatile sunt înregistrate în celule subțiri sau sub formă de soluții, dacă substanța este solubilă și este necesar să se țină cont de absorbția proprie a solventului. Pentru substanțele organice sub formă de pulbere, următoarea secvență este logică: 1) suspensie în ulei de vaselină (sau alt diluant), 2) tabletă cu KBr sau spectru de reflexie difuză, 3) soluție, 4) pirolizat. Tehnici precum reflexia internă totală atenuată (ATR) sunt de obicei rezervate pentru cazuri speciale (cum ar fi materialele polimerice).

Probe lichide. Una dintre cele mai simple metode de preparare a probelor este metoda filmului lichid. Este utilizat pentru a obține spectre de sondaj de înaltă calitate a lichidelor nevolatile, nereactive, insolubile. O picătură de substanță se stoarce între două farfurii de sare sau se pune pe o suprafață plană de sticlă și apoi se „șterge” cu placa de sare. Este de dorit ca, în secțiunea transversală a fasciculului de lumină al spectrometrului, grosimea probei să fie mai mult sau mai puțin aceeași, fără bule de aer. Este evident că spectrele astfel obținute nu sunt foarte reproductibile și nu sunt potrivite pentru prelucrarea cantitativă (grosimea stratului absorbant este necunoscută). Pentru a obține spectre de rășini sau lacuri solubile în solvenți volatili, un strat subțire din soluția corespunzătoare aplicată pe fereastra de sare se usucă cu grijă sub o lampă de căldură, uscător de păr sau într-un desicator cu vid, asigurând îndepărtarea completă a solventului. În unele cazuri, cercetătorii preferă să pregătească probe sub formă de soluții, deși această metodă necesită mai multă muncă decât altele, are avantajul reproductibilității ridicate și capacitatea de a efectua măsurători cantitative.

Fig.9. Cuvă lichidă pliabilă

Cerințe pentru solvenți. Alegerea solventului este întotdeauna rezultatul unui compromis. Deoarece toți solvenții organici standard au spectre IR, este necesar să se aleagă pe cei în care substanța este suficient de solubilă și care au ferestre de transparență în regiunile analitice ale spectrului. Solventul trebuie să fie inert din punct de vedere chimic și susceptibil de curățare și uscare. În acele regiuni ale spectrului în care transmisia solventului scade sub 30%, sensibilitatea de măsurare va fi redusă, iar zgomotul și erorile de măsurare vor crește.

Alegerea concentrației. Majoritatea substanțelor organice dau spectre acceptabile în regiunea 625 - 4000 cm -1într-o cuvă de 0,1 mm grosime la concentraţii de aproximativ 1 g/10 ml. Când se lucrează sub 600 cm -1Pot fi necesare concentrații mai mari. În cazul compușilor cu fluor sau organosiliciu foarte absorbanți, concentrația poate fi redusă la 0,2 g/10 ml. Pentru compușii care conțin grupări polare, trebuie să se țină cont de posibilitatea apariției interacțiunilor intermoleculare (de exemplu, legături de hidrogen) în spectre.

Grosimea stratului absorbant. Alegerea grosimii cuvei poate fi influențată de cantitatea de probă disponibilă sau de solubilitatea acesteia. Cuve foarte subțiri (<0,05 мм) трудно изготавливать, заполнять и опорожнять, а в кюветах толщиной более 0,2 мм поглощение растворителя может оказаться слишком сильным. Удобными для работы являются кюветы толщиной 0,1 мм. В специальных случаях для анализа следовых количеств в узких областях высокой прозрачности растворителя могут использоваться кюветы с толщиной поглощающего слоя до 1см. Перед приготовлением образца с большой толщиной поглощающего слоя, необходимо проверить, пропускание растворителя и убедиться в его чистоте.

Determinarea grosimii celulei se bazează pe faptul că în spectrul unei celule goale, curate, cu ferestre plan-paralele, se observă maxime și minime regulate datorate interferenței.

Soluții apoase. Datorită absorbției foarte puternice a apei lichide în regiunea IR, utilizarea soluțiilor apoase este limitată la domenii atât de speciale precum cercetarea biologică. Utilizarea celulelor lichide cu grosimea mai mică de 10 microni și realizate din materiale impermeabile - Ge, Si, Zn, Se - face posibilă efectuarea cercetărilor într-o parte semnificativă a zonei „amprente”. Deoarece în timpul deuterării frecvențele de vibrație se deplasează în regiunea numerelor de unde scăzute, apa grea este uneori folosită ca solvent.

Solide.

Dificultățile în pregătirea probelor de solide care sunt insolubile în solvenți convenționali pentru spectroscopie IR apar cel mai adesea atunci când sunt măcinate până la pulberi fine care formează suspensii (suspensii - mulls) în parafină lichidă sau KBr.

În ambele cazuri, scopul este de a crea o distribuție uniformă a particulelor în fascicul, de a reduce împrăștierea și de a îmbunătăți transmiterea luminii prin particulele suspendate într-un mediu care are un indice de refracție similar cu proba (imersie).

Suspensii in ulei de vaselina. Uleiul de vaselină (nujol) este utilizat pe scară largă pentru prepararea suspensiilor, dar dezavantajul său este absorbția puternică în regiunea de valență (2800-3000 cm). -1) și deformare (1350-1500 cm -1) vibrații ale legăturilor CH. Această dificultate poate fi depășită prin utilizarea hidrocarburilor clorurate sau fluorurate.

Orez. 10. Trecerea luminii printr-un mediu de împrăștiere: a) fără lichid de imersie, b) în prezența lichidului de imersie (de exemplu, vaselina).

Dimensiunea particulelor de sol trebuie să fie mai mică decât lungimea de undă a radiației infraroșii. Pentru a face acest lucru, o cantitate mică de substanță (de obicei nu mai mult de 0,5-2 mg) este măcinată într-o pulbere fină, amestecată cu vaselina, pasta omogenă rezultată este aplicată cu grijă pe fereastra de sare și zdrobită într-un strat subțire cu o a doua fereastră. Dacă frecarea este slabă, spectrele sunt nerezolvate și uneori distorsionate din cauza efectului Christiansen (afectat de dispersia indicelui de refracție în regiunea benzii de absorbție).

Tablete cu KBr. Metoda suspensiilor în KBr, numită și metoda de presare a tabletei, a fost propusă pentru prima dată în 1952. Constă în amestecarea temeinică a unei probe fin măcinate cu pulbere de KBr (sau altă halogenură de metal alcalin), urmată de presarea amestecului într-o matriță, rezultând într-o tabletă transparentă sau translucidă. Cele mai bune rezultate sunt obținute prin pomparea formei, ceea ce vă permite să scăpați de incluziunile de aer din tablete. Avantajele metodei de presare a tabletelor sunt următoarele: 1) absența celor mai multe benzi de absorbție interferente, 2) capacitatea de a controla concentrația probei, 3) comoditatea depozitării probelor. Dezavantajele metodei includ: 1) posibilitatea modificării structurii cristaline a substanțelor polimorfe în timpul măcinarii și presării, 2) apariția în spectrele apei adsorbite, care este întotdeauna prezentă într-o anumită cantitate în KBr higroscopic (1640 și 3450). cm-1), 3) în unele cazuri, interacțiunea chimică a KBr cu substanța probă (de exemplu, cu compuși organometalici).

Reflexia difuză este utilizată pentru a obține spectre IR ale substanțelor pulverulente, în special în regiunea apropiată a spectrului. Atunci când se utilizează atașamente speciale pentru spectrometrele Fourier, tehnica s-a dovedit a fi utilă pentru analiza cantitativă, în special, a medicamentelor.

· Piroliza. Când toate încercările de a obține un spectru IR eșuează, probele dificile sunt supuse pirolizei sau distilarii uscate, urmate de analiza spectrului IR al produselor volatile. În multe cazuri, spectrele pirolizatelor sunt similare cu spectrele compuşilor de bază. Această metodă poate fi utilizată pentru a identifica, de exemplu, poliuretanii.

· Există atașamente la spectrometrele Fourier care vă permit să înregistrați spectrele IR ale fracțiilor cromatografice pe măsură ce părăsesc cromatograful de gaze.

· Cuvete cu ferestre diamantate. Pentru a studia proprietățile solidelor și tranzițiile de fază din acestea, este necesară înregistrarea spectrelor IR la presiuni mari, până la 10.000 atm. În prezent, cuvele cu ferestre transparente IR realizate din diamante naturale de tip IIa (nicovale de diamant) nu sunt exotice. Deschiderea optică a unei astfel de cuve este mică și utilizarea sa poate necesita un micro-iluminator special - un condensator ușor.

· Spectroscopie de reflexie internă. Printre tehnicile de preparare a probelor, spectroscopia de reflexie internă totală atenuată ocupă un loc aparte. Această metodă este utilizată pe scară largă pentru a obține spectre de suprafață ale obiectelor „incomode” precum rășini umplute, materiale compozite, cauciuc brut sau produse alimentare. Se bazează pe absorbția de către stratul de suprafață al probei de testare a radiației electromagnetice care iese dintr-o prismă de reflexie internă totală, care se află în contact optic cu suprafața studiată. Pentru a înregistra spectrele ATR, sunt necesare atașamente speciale, care sunt plasate în compartimentul cuvei al unui spectrometru standard. Spectrele ATR sunt aproape identice cu spectrele de absorbție convenționale (Fig. 11).

Fig. 11. Spectrele IR ale filmului de polipropilenă - spectrul de absorbție în partea de sus, spectrul ATR în partea de jos

În cele mai simple cazuri, nu apar probleme speciale la prepararea probelor gazoase. În cazul gazelor și vaporilor agresivi, pentru realizarea cuvei trebuie folosite materiale speciale. Folia de polietilenă poate fi folosită ca ferestre. Cel mai bine este să folosiți garnituri din materiale inerte, cum ar fi Viton sau Teflon, deoarece alte materiale pot contamina probele din cauza adsorbției și desorbției.

Pentru a reduce efectul lărgirii benzii din cauza coliziunilor, presiunea din cuve este de obicei ajustată la presiunea atmosferică cu azot uscat. Această procedură crește sensibilitatea la urme de constituenți și permite, de asemenea, măsurători cantitative.

În cazurile în care este necesară o sensibilitate ridicată, cum ar fi în studiul poluării atmosferice, celulele de gaz cu mai multe treceri cu o lungime mare a căii optice sunt foarte utile. Industria produce celule de gaz cu o lungime a căii optice de până la 120 m, iar în literatură există rapoarte despre celule speciale cu o lungime totală a căii de până la 1 km, ceea ce a făcut posibilă atingerea unei sensibilități de 0,1 - 1 părți. pe miliard. Urme de vapori nocivi si toxici continuti in atmosfera pot fi adsorbiti pe carbune in tuburi de adsorbtie si apoi eluati cu un solvent pentru identificarea IR. Răcirea cărbunelui la temperatura azotului lichid crește eficiența determinării la 80 - 100%.

9. Echipamente de spectroscopie IR

Întreaga regiune IR este împărțită în mod convențional în IR aproape în intervalul de numere de undă 4000-12500 cm -1, în care se observă tranziții electronice și vibraționale; principal și mijlociu de la 625 la 4000 cm -1, asociat în principal cu vibrațiile moleculelor; și departe de la 50 la 625 cm -1, în care se observă tranziții de rotație, vibrații în molecule grele, cristale ionice și moleculare, unele tranziții electronice în solide, vibrații de torsiune și deformare scheletică în molecule complexe, de exemplu, în biopolimeri. În prezent, spectroscopia a primit cea mai mare dezvoltare în regiunea mid-IR, în care funcționează majoritatea instrumentelor comerciale.

Designul general al unui spectrometru IR include: o sursă de radiații, un sistem dispersiv (monocromator) și un element de înregistrare (detector). Specificul radiației IR duce la caracteristici în designul fiecărui element.

Zona spectrului ?, cm -1?, µm Aplicație Aproape de 12500-40000,8-2,5 Analiză calitativă și cantitativă pentru grupuri funcționale care conțin H, mulți adsorbanți de frecvențe fundamentale din regiunea IR mijlocie 4000-6252,5-16,7 Regiunea IR vibrațională sau fundamentală. Linii de absorbție tipice ale grupurilor funcționale, în principal în intervalul 1400-4000 cm -1, iar intervalul 600-1400 se numește regiunea „amprentă” Far 625-3016.7-330 Regiunea vibrațiilor cu energie scăzută, în special în compuși anorganici și organometalici. Studiul vibrațiilor scheletice și de torsiune, precum și al vibrațiilor reticulare ale corpurilor solide.

Sursa de radiație dintr-un spectrometru IR trebuie să acopere o gamă largă de lungimi de undă. Dintre acestea, cele mai frecvente sunt tijele din carbură de siliciu (globar) sau oxizi de elemente de pământuri rare (pin Nernst), încălzite cu curent la 1500 și 800 C. Curba intensității radiației a acestor surse are forma unei radiații de corp negru. curba. Ele produc radiații IR puternice, dar predominant în regiunea aproape IR și scăzând rapid odată cu creșterea lungimii de undă (această modificare a puterii este compensată de deschiderea programată a fantei de intrare a dispozitivului). În partea cu lungime de undă lungă a spectrului IR, sunt utilizate lămpi cu mercur-cuarț de înaltă presiune.

Orez. 12. Tija din carbură de siliciu (a) (globară) și știftul Nernst

Orez. 13. Lămpi cu mercur-cuart de înaltă presiune

Într-un monocromator, elementele de dispersie pot fi prisme în regiunea IR a materialelor cu rețele de dispersie sau difracție adecvate. Prismele din sticlă sau cuarț nu sunt potrivite deoarece nu transmit radiații IR, iar prismele din anumite săruri sunt de obicei folosite. Prismele necesită o putere de dispersie destul de mare, dar aceasta scade odată cu scăderea lungimii de undă. Deci o prismă NaCl oferă o precizie de aproximativ 2 cm -1în suprafața de 650 cm -1si aproximativ 30 cm -1în suprafața de 3000 cm -1. Prin urmare, se folosesc de obicei 3-4 prisme înlocuibile din monocristale LiF, NaCl, KBr. Dispersia materialului prismei se modifică de obicei foarte mult cu temperatura, astfel încât este necesar controlul temperaturii dispozitivului. Optica de sare trebuie protejată de umiditatea ridicată.

În prezent, rețelele de difracție sunt din ce în ce mai folosite ca elemente de dispersie. Au o dispersie mai mare, care depinde puțin de lungimea de undă și este aproape independentă de temperatură, dar rețelele pot produce aliasing de spectre de ordin superior, ceea ce necesită utilizarea unor filtre spectrale bune în dispozitiv.

Orez. 14. Rețeaua de difracție

Detectarea radiației infraroșii se bazează în primul rând pe efectul său termic. Pentru regiunea IR mijlocie, termocuplurile sensibile (termocoloane) și termometrele de rezistență (bolometre) acoperite cu negru sunt utilizate ca receptori de radiație. Se folosesc și receptori pneumatici (celula Golay), în care gazul dintr-o cameră înnegrită cu un perete flexibil modifică presiunea sub influența radiațiilor. În regiunea lungimii de undă se mai folosește un alt grup de detectoare: detectoare fotonice cu fotoconductivitate.

Dintre spectrometrele IR, cele mai comune sunt instrumentele de scanare dispersive, în care spectrele sunt scanate și înregistrate secvenţial folosind un receptor cu un singur canal. Conform schemei de iluminare, astfel de dispozitive sunt cu un singur fascicul și cu fascicul dublu. Spectrometrele cu un singur fascicul folosesc o singură oglindă sferică pentru a ilumina fanta.

În zilele noastre, este mai des folosit un sistem cu două fascicule, care vă permite să nivelați fundalul, adică linia de transmisie completă, și să compensați atât absorbția de către H atmosferic. 2O și CO 2şi slăbirea grinzilor de către ferestrele cuvelor şi solventul. În Fig. 15.

Orez. 15. Diagrama unui spectrofotometru cu fascicul dublu în infraroșu

Radiația IR de la sursa 1 este împărțită în două fascicule printr-un sistem de oglinzi 2. Fasciculul de lucru trece prin celula cu proba 3, iar fasciculul de referință prin compensatorul de fond 4. Folosind un modulator de disc 5, fasciculele sunt direcționate alternativ la fanta de intrare a monocromatorului 6 și prin aceasta la rețeaua de fantă de difracție 7, care descompune radiația într-un spectru și o direcționează către fanta de ieșire 8. Imaginea monocromatică a fantei cade pe receptor - bolometrul de bismut 9. În absența probei studiate, intensitățile fasciculului de lucru și ale fasciculului de referință sunt aceleași, în receptor se scad semnalele de la aceste fascicule; Nu există semnal la ieșire. Când fasciculul de lucru este absorbit de substanța studiată, raze de intensități variate cad asupra receptorului, rezultând un semnal alternativ în receptor. După amplificarea și conversia semnalului, se pune în mișcare stiloul înregistratorului 10. Când grătarul este rotit încet, fanta 8 decupează succesiv secțiuni înguste ale spectrului și o curbă de transmisie în funcție de lungimea de undă este trasată pe caseta de reportofon.

Spectrofotometrele comerciale cu fascicul simplu și dublu utilizate pentru a studia compușii cu molecul scăzut au o rezoluție suficientă pentru a studia majoritatea polimerilor. Cu toate acestea, pentru a lucra în regiunea îndepărtată a spectrului, care joacă un rol foarte important în studiul polimerilor, sunt necesare spectrofotometre speciale în vid cu rețele de difracție.

Spectrometrele moderne fac posibilă înregistrarea spectrelor IR ale probelor gazoase, lichide și solide. Pentru a obține spectrul IR al unui polimer sau compus organic, sunt necesare doar 1 până la 10 mg de substanță.

În cele mai multe cazuri, spectrele compuşilor se înregistrează fie sub formă de soluţii de substanţe în cloroform, tetraclorură de carbon, disulfură de carbon, fie sub formă de tablete solide transparente obţinute prin presarea sub presiune a unui amestec fin măcinat dintr-o substanţă cu bromură de potasiu. . Uneori folosesc metoda de înregistrare a spectrului IR al unei substanțe sub formă de suspensie fin măcinată în vaselină sau ulei mineral.

La înregistrarea spectrului IR al compușilor în soluții sau suspensii, este necesar să se scadă benzile de absorbție ale solvenților sau mediului de suspensie.

Orez. 16. Spectrul IR al cloroformului

10. Caracteristici specifice analizei farmaceutice

Analiza farmaceutică este știința caracterizării chimice și a măsurării substanțelor biologic active în toate etapele producției: de la controlul materiilor prime până la evaluarea calității medicamentului rezultat, studierea stabilității acestuia, stabilirea datelor de expirare și standardizarea medicamentului. Analiza farmaceutică are propriile caracteristici specifice care o deosebesc de alte tipuri de analiză. Aceste caracteristici constă în faptul că sunt supuse analizei substanțe de diferite naturi chimice: compuși anorganici, organoelement, radioactivi, organici de la substanțe alifatice simple până la substanțe naturale active biologic complexe. Gama de concentrații a substanțelor analizate este extrem de largă. Obiectele analizei farmaceutice nu sunt doar medicamentele (substanțe) individuale, ci și amestecurile care conțin un număr diferit de componente.

Metodele de analiză farmaceutică necesită îmbunătățiri sistematice în legătură cu crearea de noi medicamente și creșterea continuă a cerințelor pentru calitatea acestora. Mai mult, cerințele atât pentru gradul de puritate al medicamentului, cât și pentru conținutul cantitativ sunt în creștere. Prin urmare, este necesar să se utilizeze pe scară largă nu numai metode chimice, ci și metode fizico-chimice mai sensibile pentru a evalua calitatea medicamentelor.

Există cerințe mari pentru analiza farmaceutică. Trebuie să fie destul de specific și sensibil, precis în raport cu standardele stipulate de Farmacopeea de Stat, Fizica și alte Norme și efectuat în perioade scurte de timp folosind cantități minime de medicamente și reactivi testați. Analiza farmaceutică, în funcție de obiective, include diferite forme de control al calității medicamentelor: analiza farmacopeei, controlul pas cu pas al producției de medicamente, analiza medicamentelor fabricate individual, analiza expresă într-o farmacie și analiza biofarmaceutică.

O parte integrantă a analizei farmaceutice este analiza farmacopeei. Este un set de metode de studiere a medicamentelor și a LF, stabilite în Farmacopeea de stat sau în altă documentație de reglementare. Pe baza rezultatelor obținute în timpul analizei farmacopeei, se face o concluzie cu privire la conformitatea medicamentului cu cerințele Fondului de Stat (FS, FSP). În caz de abatere de la aceste cerințe, medicamentele nu sunt permise pentru utilizare.

O concluzie despre calitatea unui medicament poate fi făcută numai pe baza analizei unui eșantion (probă). Procedura de selecție a acestuia este indicată fie în FS privat, fie în articolul general al Fondului Global XI (numărul 2).

Efectuarea unei analize farmacopee face posibilă stabilirea autenticității medicamentului, puritatea acestuia și determinarea conținutului cantitativ al substanței sau ingredientelor active farmacologic incluse în compoziția medicamentului. Deși fiecare dintre aceste etape are propriul său scop specific, ele nu pot fi considerate izolat. Ele sunt interconectate, se completează reciproc și reflectă natura cuprinzătoare a evaluării calității medicamentelor. De exemplu, punctul de topire, solubilitatea, pH-ul unei soluții apoase etc. sunt criterii atât pentru autenticitatea, cât și pentru puritatea medicamentului. Aceste caracteristici ale analizei farmacopee o disting în mod semnificativ de normele și cerințele pentru metodele de analiză utilizate în Standardele de stat (GOST) și Specificațiile tehnice (TU).

FS descrie metodele de teste relevante în legătură cu un anumit medicament din farmacopee. Multe dintre aceste tehnici sunt identice. Pentru a unifica metodele de analiză, GF include monografii farmacopee generale (GPM), care sistematizează informații despre efectuarea testelor pentru un număr de ioni și grupe funcționale, precum și metode unificate de determinare cantitativă. Pentru a rezuma o mare cantitate de informații private despre analiza farmacopeei, vor fi luate în considerare principalele criterii de analiză farmaceutică și principiile generale de testare pentru autenticitatea, puritatea și determinarea cantitativă a medicamentelor.

Pentru a verifica calitatea medicamentelor, centrele de testare sau centrele de control al calității medicamentelor (MDC) trebuie să aibă arsenalul necesar de echipamente analitice. Articolul oferă recomandări pentru alegerea echipamentelor, evaluează punctele forte și punctele slabe ale instrumentelor și materialelor de laborator de pe piață și prezintă gama principală de echipamente TsKKLS.

Problemele de organizare a unui laborator microbiologic, echipamente de testare pentru endotoxine bacteriene, organizarea activităților Laboratorului Clinic Clinic Central, sistemul de management al calității vor fi prezentate în următoarele publicații.

Spectroscopia în infraroșu (IR) în intervalul mediu (4000 până la 400 cm-1) este în prezent metoda numărul unu pentru stabilirea identității substanțelor farmaceutice. Poate fi aplicat și la medicamente (adică medicamente dozate gata de utilizare), totuși, analiza farmacopeei moderne presupune în acest caz o extracție preliminară a acțiunii substanță activă din forma de dozare. (Există studii care demonstrează posibilitatea de a obține direct spectre IR ale medicamentelor la concentrații relativ mari informații despre substanța principală din preparat.)

Metoda spectroscopiei IR este farmacopeică. În Farmacopeea de Stat (SP) XII (Partea 1, p. 62) există un articol de farmacopee generală (GPM) corespunzător „Spectrometrie în regiunea infraroșu”.

Un spectrometru IR modern funcționează de obicei pe principiul transformării Fourier, adică folosește un interferometru, care îl deosebește favorabil de instrumentele dispersive.

De asemenea, trebuie remarcat faptul că un spectrometru IR modern este un dispozitiv cu capacități mari, care nu sunt toate necesare atunci când se efectuează controlul de rutină a calității medicamentelor. De asta atunci cand cumperi asa ceva bor pentru TsKKLS, este necesar să alegeți un set de dispozitive, atașamente și software pentru dispozitivul principal care va fi la cerere reală.

În marea majoritate a cazurilor, sunt utilizate două metode pentru a obține spectre IR:

tablete de presare cu bromură de potasiu (opțiune principală);

obţinerea unei suspensii în ulei de vaselină.

Pentru a obține tabletele aveți nevoie de:

presa speciala cu matrita mi și alte dispozitive;

spectroscopic pur frate potasiu mediu (KBr pentru spectroscopie IR);

suporturi corespunzătoare în compartimentul cuvei al dispozitivului.

Pentru a obține o suspensie în ulei de vaselină aveți nevoie de:

un mortar care nu conține pori (de exemplu mer, agat) cu același pistil (porii acumulează umiditate, a cărei intrare în probă trebuie evitată);

ulei mineral (vaselină) pur spectroscopic (ulei pentru spectroscopie IR);

pahare din bromură de potasiu sau alt material care este transparent în domeniul de operare al spectrului IR (suspensia este plasată între pahare);

suporturi corespunzătoare în compartimentul cuvei al dispozitivului. La obținerea spectrelor IR ale substanțelor lichide, pot fi potrivite paharele din bromură de potasiu, care sunt utilizate și pentru scanarea spectrelor suspensiilor.

Desigur, diferite companii producătoare pot implementa în mod constructiv achiziția de spectre în moduri diferite, care ar trebui consultate la achiziționarea unui dispozitiv.

De asemenea, ar trebui să se țină cont de faptul că pot fi solicitate și alte opțiuni de preparare a probelor prevăzute de Monografia Farmacopeea Generală. Acestea ar trebui de asemenea discutate cu furnizorul la achiziționarea instrumentului.

Concluzie

Spectroscopia în infraroșu devine din ce în ce mai răspândită în fiecare an ca o metodă fizică foarte valoroasă pentru studierea structurii moleculelor și o metodă analitică puternică.

Introducerea spectroscopiei în domeniul analizei farmaceutice a medicamentelor a servit ca un impuls puternic pentru dezvoltarea și îmbunătățirea acesteia. Datorită varietatii de posibilități de aplicare, preciziei ridicate a rezultatelor și sensibilității de detecție și reducerii semnificative a timpului de analiză, spectroscopia IR a atins cel mai înalt grad de eficiență economică.

Lista literaturii folosite

1. Averko-Antonovich I.Yu. , Bikmullin R.T.: Metode pentru studiul structurii și proprietăților polimerilor. Manual / KSTU. Kazan. - 2002. - 604 p.

Arzamastsev A.P., Dorofeev V.L. Cerințe moderne pentru standardizarea și controlul calității medicamentelor. // Farmacie nouă. Management eficient. 2007 - Nr. 4 - P. 54-57.

Arzamastsev A.P., Dorofeev V.L. Probe standard pentru analiza farmacopeei. // Probleme de chimie biologică medicală și farmaceutică. 2010 - Nr 5C. 6-10.

Bellamy JI. Spectrele infraroșu ale moleculelor complexe M.: 1983, 432 p.

Böcker U. Lumea Chimiei. Spectroscopie. Traducere din germană de L.N. Kazantseva. Moscova - 2009. - 522s.

Brand J. Aplicarea spectroscopiei în chimia organică. M.: Mir. - 1967. - 280 p.

Farmacopeea de stat a Federației Ruse ediția a XII-a, partea 2, Moscova 2010

Kesler N, Metode de spectroscopie în infraroșu în analiza chimică. M.: Mir, 1984, -287 p.

Koptyug V.A. Atlas de spectre pentru unitățile criminalistice ale Ministerului Afacerilor Interne al URSS. Numărul 8. Novosibirsk - 1991. -477s.

Krischenko V.P. Spectroscopie în infraroșu apropiat. M.: 1997. -638 p.

Crucea A.D. Introducere în spectroscopia practică în infraroșu Tradus din engleză. M.: Literatură străină, 1981. - 110 p.

Krylov A. S., Vtyurin A. N., Gerasimova Yu. V. Prelucrarea datelor de spectroscopie Fourier în infraroșu. Trusa de instrumente. Krasnoyarsk, Institutul de Fizică SB RAS, 2005. - 48 p.

Kuptsov A.Kh., Zhizhin G.N. Spectre Fourier Raman și Fourier IR ale polimerilor. M.: Fizmatlit, - 2001. -316 p.

Nakanishi K. „Spectrele infraroșu și structura compușilor organici” M.: Mir, 1965. -216 p.

Norris K.H. Dispozitive pentru spectroscopie în infraroșu apropiat // Aplicarea spectroscopiei în regiunea infraroșu apropiat pentru controlul calității produselor (a 4-a colecție de lucrări științifice despre ICS). M.: Interagrotekh, 1989.-S. 5-10.

Pentin Yu.A. , L.V. Vilkov: Metode de cercetare fizică în chimie. - M.: Mir. - 2003. - 367 p.

Sadchikova N.P., Arzamastsev A.P., Titova A.B. Metoda spectroscopiei în infraroșu apropiat în sistemul de control al calității medicamentelor (revizuire) // Întrebări de chimie biologică medicală și farmaceutică. -2010.-№1. pp. 16-20.

Sadchikova N.P., Arzamastsev A.P., Titova A.B. Starea actuală a problemei utilizării spectroscopiei IR în analiza farmaceutică a medicamentelor // Khim.-farm.zh. 2008. - Nr.8. - P. 26-30.

Tarasov K.I., Dispozitive spectrale, „Inginerie mecanică”, Leningrad, 1968.

Tarasevici B.N. Fundamentele spectroscopiei IR cu transformată Fourier. Pregătirea probei în spectroscopie IR. Moscova - 2012. -22 ani.

Tarasevici B.N. Spectrele IR ale principalelor clase de compuși organici. Materiale de referinta. Moscova -2012. -52s.

Tarutina L.I., Pozdnyakova F.O. Analiza spectrală a polimerilor. - L.: Chimie. - 1986. - 248 p.

Slivkin A.I. Atlas al spectrelor IR ale substanțelor medicinale. A.I. Slivkin, O.V. Trineeva, E.E. Logvinova, A.S. Chistyakova, L.Yu. Yakovlev, I.I. Mehantiev. Centrul de editare și tipărire al Universității de Stat Voronezh - 2013. - 172 p.